第二章热力学第二定律Word格式.docx

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2.1molH2在27℃从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10dm3，求体系的熵变。

若使该H2在27℃从1dm3经恒温可逆膨胀至10dm3，其熵变又是多少？

由此得到怎样结论？

等温过程。

向真空膨胀:

pdV/T=nRln（V2/V1）

（等温）=1×

8.314×

ln（10/1）=19.14（J•K-1）

可逆膨胀:

ΔS=

=1×

状态函数变化只与始、终态有关。

3.0.5dm370℃水与0.1dm330℃水混合，求熵变。

定p、变T过程。

设终态体系温度为t℃，体系与环境间没有热传导；

并设水的密度（1g•cm-3）在此温度范围不变。

查附录1可得Cp,m（H2O,l）=75.48J•K-1•mol-1。

n1Cp,m（t-70）+n2Cp,m（t-30）=0

0.5×

（t-70）+0.1×

（t-30）=0

解得t=63.3℃=336.3K

ΔS=ΔS1+ΔS2=+

=n1Cp,mln（336.3/343）+n2Cp,mln（336.3/303）

（定P时的公式ΔS=nCp,mln（T1/T2））

=（0.5×

1/18×

10-3）×

75.48×

ln（336.3/343）+（0.1×

ln（336.3/303）

=2.36（J•K-1）

4.有200℃的锡250g，落在10℃1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。

已知锡的Cp,m=24.14J•K-1•mol-1。

n1Cp,m1（t-200）+n2Cp,m2（t-10）=0

（250/118.7）×

24.14×

（t-200）+（1000/18）×

（t-10）=0

解得t=12.3℃=12.3+273.2=285.5K

ΔS=ΔS1+ΔS2=

+

=n1Cp,mln（285.5/473）+n2Cp,mln（285.5/283）

=（250/118.7）×

ln（285.5/473）+（1000/18）×

ln（285.5/283）

=11.2（J•K-1）

5.1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。

设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。

已知水的蒸发热为40.67kJ•mol-1。

ΔS体系=n×

ΔH蒸发/T沸点=1×

40.67×

103/373=109（J•K-1）

∵p外=0，∴W=0，

Q实际=ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH-p（Vg-Vl）=ΔH-pVg=ΔH-nRT

103-1×

373=37.56×

103（J）

ΔS环境=-Q实际/T环境=-37.56×

103/373=-100.7（J•K-1）

ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109+（-100.7）=8.3（J•K-1）

ΔS总＞0，该过程自发进行。

6.试计算－10℃和101.325kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。

已知水和冰的热容分别为75.3J•K-1•mol-1和37.6J•K-1•mol-1，0℃时冰的熔化热为6025J•mol-1。

设计可逆过程来计算ΔS体系。

定p（101325Pa）下:

ΔS1=

nCp,mdT/T=nCp,mln（T2/T1）

75.3×

ln（273/263）=2.81（J•K-1）

ΔS2=ΔH/T=1×

（-6025）/273=-22.07（J•K-1）

ΔS3=nCp,mln（T1/T2）

37.6×

ln（263/273）=-1.40（J•K-1）

ΔS体系=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-20.66（J•K-1）

ΔH263=ΔH273+

ΔCp,mdT

=（-6025）+（37.6-75.3）×

（263-273）=-5648（J）

ΔS环=-Q/T环=-（-5648）/263=21.48（J•K-1）

ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=（-20.66）+21.48=0.82（J•K-1）

7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。

设气体的Cp均是28.03J•K-1•mol-1。

1molO2

10℃,V

1molH2

20℃,V

纯pVT变化。

设均为理想气体，终态体系温度为t℃，气体体系与环境间没有热传导。

n1Cp,m1（t-283）+n2Cp,m2（t-293）=0

28.03×

（t-283）+1×

（t-293）=0

解得t=15℃=15+273=288K

ΔS=ΔS1+ΔS2=[

+n1Rln

]+[

+n2Rln

]

=[

=[1×

（28.03-8.314）×

ln（288/283）+1×

ln（2/1）]

+[1×

ln（288/293）+1×

=11.53（J•K-1）

8.在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。

试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？

此冰箱对环境放热若干？

已知冰的熔化热为334.7J•g-1。

（注:

卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率

）

水结成冰放热（冰箱得到热）:

Q1=1×

334.7=334.7×

=

=10.92

至少须做功（冰箱得到功）:

W=

334.7×

103/（-10.92）=-30.65×

体系恢复原状，ΔU=0，W=Q1+Q2，冰箱对环境放热:

Q2=W-Q1=-30.65×

103-334.7×

103=-365.4×

9.有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:

（1）恒温槽的熵变；

（2）空气的熵变；

（3）试问此过程是否可逆。

该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。

（1）ΔS恒温槽=Q/T恒温槽=（-4184）/（96.9+273）=-11.31（J•K-1）

（2）ΔS空气=-Q/T空气=-（-4184）/（26.9+273）=13.95（J•K-1）

（3）ΔS总=ΔS恒温槽+ΔS空气=（-11.31）+13.95=2.64（J•K-1）

10.1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。

已知该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg-1。

恒T、p可逆相变过程（正常相变）。

设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92g•mol-1。

W=p外（Vg–Vl）=p外Vg=nRT=1×

383.2=3186（J）

ΔH=Qp=（1×

0.092）×

362×

103=33.3×

103（J）

ΔU=Q－W=33.3×

103－3186=30.1×

ΔS=Q/T=（1×

103/383.2=86.9（J•K-1）

ΔG=0

ΔA=-W=ΔU－TΔS=-3186（J）

11.1molO2于298.2K时:

（1）由101.3kPa等温可逆压缩到608.0kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立；

（2）若自始至终用608.0kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

等温过程，纯pVT变化。

设O2为理想气体。

（1）ΔU=ΔH=0

Q=W=

pdV=nRTln

=nRTln

298.2×

ln（101.3/608.0）=-4443（J）

ΔS体=nRln

=nRln

=1×

ln（101.3/608.0）=-14.9（J）

ΔS环=-Q/T环=-（-4443）/298.2=14.9（J•K-1）

ΔS孤立=ΔS体+ΔS环=（-14.9）+14.9=0（可逆过程）

ΔG=

Vdp=nRTln

ln（608.0/101.3）=4443（J）

ΔA=-

pdV=-W==4443（J）

（2）ΔU=ΔH=0

Q=W=p外（V2–V1）=p外（

–

）=nRT×

（1–

）=–12.401×

ΔS环=-Q/T环=-（–12.401×

103）/（298.2）=41.6（J•K-1）

ΔS孤立=ΔS体+ΔS环=（-14.9）+41.6=26.7（J•K-1）

ΔS孤立＞0，自发过程。

pdV=-W=4443（J）

12.25℃，1molO2从101325Pa绝热可逆压缩到6×

101325Pa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔG、ΔS。

已知25℃氧的规定熵为205.03J•K-1•mol-1。

（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m=

R，γ=

设O2为理想气体。

纯pVT变化。

γ=

=1.4，T1γp11-γ=T2γp21-γ

T2=T1（p1/p2）（1–γ）/γ=298