烯烃配位聚合基本工艺Word文件下载.docx

烯烃配位聚合基本工艺Word文件下载.docx

《烯烃配位聚合基本工艺Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烯烃配位聚合基本工艺Word文件下载.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温下，以氧作引起剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。

反映式如下：

图1

1.2.Ziegler-Natta催化剂发现

1953年德国K.Ziegler等以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3）作为引起剂，在较低温度（50～70℃）和较低压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点高密度聚乙烯。

1954年，意大利G.Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3）作引起剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃）。

Ziegler-Natta所用引起剂是金属有机化合物∕过渡金属化合物络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构。

过渡金属化合物∕金属有机化合物一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引起剂，当前已用来生产各种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4-聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。

其总年产量高达几千万吨。

因而，研究配位聚合具备重要理论和实际意义。

1.3.茂金属催化剂发现

1951年Miller等发现环戊二烯蒸气与新鲜被还原金属铁在300℃下反映生成一种橘黄色晶体，其化学成分为C10H10Fe。

同年Pauson等采用环戊二烯基格式试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下得到了与Miller相似化合物。

1952年Fischer和Wilkinson测定了这个化合物构造（如图2），称这个化合物为二茂铁（ferrocene）[1]。

图2.二茂铁空间构造

由二茂铁引申出茂金属概念，即两个环戊二烯基或其衍生物以平面共轭π键形式与金属或金属卤化物成键所形成配合物。

Natta和Breslow[6-7]在Ziegler-Natta催化剂发展初始阶段就提出，可溶且构造明确可控茂金属化合物可以作为多相催化剂模型，用于研究催化机理。

20世纪70年代末，sinn和KaIIIinsky发现微量水对二氯二茂锆∕AlMe，催化体系有巨大增进作用。

不久，她们拟定甲基铝氧烷（MAO）是茂金属化合物有效活化剂[8]。

由此，二茂锆由“模型催化剂”提高为高效乙烯聚合催化剂，它不但具备很高催化活性，并且在乙烯共聚合反映中显示出很高共单体插入能力。

这个发现是烯烃催化聚合研究领域中一种突破[2]。

1.4.非茂催化剂发现

早在50初期人们就将某些烷基钛（或锆）配合物在烷基铝催化作用下是烯烃聚合，但相对于Ziegler-Natta催化剂，其催化活性太低，因而对其研究较少。

二十世纪90年代后期报道了以双亚胺为配体Pd、Ni催化剂和以吡啶二亚胺为配体Fe、Co催化剂，这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展开端。

2.配位聚合基本概念及原理

配位聚合概念最初是Natta在解释α-烯烃聚合机理时提出。

配位聚合是指单体分子一方面在活性种空位上配位，形成络合物（常称σ-π络合物），而后插入聚合反映，故又可称作络合引起聚合或插入聚合。

配位聚合是一离子过程，叫做配位离子聚合更为明确。

按增长链端荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。

但事实上增长活性链端所带反离子经常是金属（如Li）或过渡金属（如Ti），而单体经常在此类亲电性金属原子上配位，因而配位聚合大多属阴离子型。

过渡元素（IB-VIIB、VIII）具备电子不饱和性，电子构造ns2

（1）（n-1）d0-10（n≥3），镧系元素电子不不饱和性更大，其电子构造为6s2

（1）4f0-145d0-1。

由于过渡元素存在d或f空轨道，因而容易形成配合物，并且大多数配合物也具备电子不饱和性。

配位阴离子聚合增长反映可分为两步：

第一步是单体在活性点（例如空位）上配位而活化，第二步是活化后单体在金属-烷基键（M-R）中间插入增长。

这两步反映重复进行，就形成大分子长链。

其反映式示意如下：

图3

式中[Mt]-过渡金属；

虚方框-空位；

Pn-增长链。

上述配位聚合有如下特点：

1.单体一方面在亲电性反离子或金属上配位。

2.反映是经四元环（或称四中心）插入过程。

插入涉及两个同步进行反映：

一是增长链端阴离子对C＝C双键上β碳亲核攻打（反映1），二是阳离子Mtδ+对烯烃π键亲电攻打（反映2）。

3.反映具阴离子性质，其证据是α-烯烃聚合速度随烷基R增长而减少，即CH2＝CH2＞CH2＝CHCH3＞CH2＝CHC2H5。

3.烯烃配位聚合催化剂构成及特点：

3.1.Ziegler-Natta催化剂

Ziegler-Natta型催化剂是数量最多应用最广配位阴离子聚合引起剂文章前某些中已经提到，Ziegler用TiCl4-AlEt3实现了乙烯低压聚合，而Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。

虽然两者在状态、性质、活性、构造、选取性等方面均有差别，但两者组分相近，文献中把此类引起体系，涉及后来发展一大批类似体系统称为Ziegler-Natta引起体系。

3.1.1.Ziegler-Natta引起体系构成和种类

老式Ziegler-Natta引起体系普通由主引起剂和共引起剂两组分构成。

①主引起剂是IV～VIII族过渡金属化合物，其中IV～VI族过渡金属（Mt）卤化物MtXn（X=Cl，Br，I）、氧卤化物MtOXn、乙酰丙酮物Mt（acac）、环戊二烯基（Cp）金属卤化物Cp2TiX2等重要用于α-烯烃聚合，MoCl5和WCl6则专用于环烯烃开环聚合、VIII族过渡金属如Co，Ni，Ru，Rh等卤化物或羧酸盐类则重要用于二烯烃定向聚合。

该组分进行引起时普通都低于最高氧化态。

②共引起剂是I～III族金属有机化合物，如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，各式中R＝CH3～C11H23烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3-n，AlR3-n，普通n=0~1。

惯用有AlEt3，AlEt2Cl等。

上述两组分可以配合成数以千计引起体系。

依照两组分反映后形成络合物在烃类溶剂中溶解状况，则可分为可溶均相和不溶性非均相两类。

Ziegler-Natta引起剂性质重要决定于两组分构成、配比和反映条件。

3.1.3.Ziegler-Natta引起体系发展

（1）添加第三组分

添加第三组分可提高催化剂活性或提高产物立构规整度、分子量。

第三组分多半是某些胺类、酯类、醚类化合物及含S、P、N、Si等有机化合物。

（2）负载型引起剂

当前工业上烯烃聚合多采用负载型钛系引起剂。

在制备负载型引起剂时，常添加单酯类（如苯甲酸乙酯）或双酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）给电子体，这称为内加酯。

经内加酯负载型引起剂用于聚合时，往往还加另一酯类，如二苯基二甲氧基硅烷，这称为外加酯。

3.2.茂金属催化剂

3.2.1.茂金属催化剂定义：

烯烃聚合用茂金属催化剂普通指用茂金属化合物作为主催化剂和一种路易斯酸作为助催化剂所构成催化体系。

茂金属催化剂分为均相茂金属催化剂和非均相茂金属催化剂。

对于均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物及助催化剂（如甲基铝氧烷（MAO））两种组分构成；

而对于非均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物、助催化剂及催化剂载体3种组分构成。

其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂互相作用形成阳离子型催化活性中心。

茂金属化合物普通指由过渡金属元素（IVB族元素Ti、Co、Cr）或稀土元素和至少一种环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体构成一类有机金属配合物如图为。

而助催化剂重要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。

图4.几种茂金属化合物构造

3.2.2.与老式Z-N催化剂相比，茂金属催化剂具备如下长处：

1.茂金属催化剂特别是茂铬催化剂，具备极高催化活性，含1g铬均相茂金属催化剂可以催化100t乙烯聚合（但要达到这样高活性助催化剂用量相称大，在实际工业生产中意义不大）。

2.老式Z-N催化剂为非均相多活性中心催化剂，而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂，因而聚合产品有较好均一性，重要体当前相对分子质量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。

3.茂金属催化剂具备优秀催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。

空间位阻大环烯烃用老式Ziegler-Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生共聚合，从而开发出性能优秀新材料。

此外，又如用茂金属催化剂制备间规聚丙烯具备优秀低温抗冲击性和透明性。

4.茂金属化合物构造可控，可以对聚烯烃分子链进行剪裁，制备出各种微构造聚烯烃。

例如，可制备不同规整性聚丙烯，从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯；

3.2.3.茂金属催化剂也有许多局限性和缺陷：

（1）合成茂金属化合物成本高，助催化剂MAO价格也较高。

（2）在茂金属催化剂乙烯聚合中，向乙烯单体链转移反映比较明显[9]，因而，无法制备出高分子量丙烯一乙烯共聚物，特别是在气相聚合中。

（3）均相茂金属催化剂直接制备出来聚烯烃形态差，为了能在既有聚合装置上使用，均相茂金属催化剂必要进行负载。

然而，到当前为止，负载茂金属催化剂形态控制还不能达到老式Ziegler-Natta催化剂水平。

3.3.非茂过渡金属催化剂

3.3.1.非茂有机金属催化剂概述

非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不具有环戊二烯基团，配位原子为O、N、S和C，金属中心涉及所有过渡金属元素和某些主族金属元素有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。

非茂有机金属烯烃聚合催化剂包括前过渡金属（IVB族）催化剂和后过渡金属催化剂（如Ni（II）、Pd（II）、Fe（II）、Co（II）和Ru（II）等。

图5.几种非茂有机金属配合物构造

3.3.2.非茂有机金属配合物要成为良好烯烃聚合催化剂应具备如下条件：

（1）中心离子应有较强亲电性，且具备顺式二烷基或二卤素金属中心构造，使之容易进行烯烃插入和σ键转移。

（2）金属易烷基化，使之有助于阳离子生成。

（3）形成配合物具备限定几何构型、立体选取性、电负性及手性可调节性。

（4）形成M-C键容易极化。

3.3.3.非茂有机金属催化剂聚合特性

非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有特性（如单活性中心，所得聚合物相对分子质量分布窄、构成均一等长处）外，尚有自己独特性质：

（1）活性聚合。

所谓活性聚合就是活性中心不随单体耗尽而失活，其特性是聚合物相对分子质量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术可以调控聚合物相对分子质量，合成具备窄相对分子质量分布、端基功能化聚合物以及具备限定构造嵌段共聚物。

（2）合成具备高支化度低密度烯烃均聚物。

减少其密度惯用办法是用乙烯或丙烯与长链α-烯烃（如1-己烯、1-辛烯等）共聚。

这种办法十分有效，特别是采用茂金属催化剂后，能大大提高长链α-烯烃插入率，极大地减少聚合物密度，但由于需用昂贵长链α-烯烃，因此聚合物成本比较高。

非茂催化剂在提高聚合物支化度、减少聚合物密度方面有其独特特性，无需共聚单体就能产生高支化度低密度聚烯烃，并且相对分子质量分布保持在2.0左右。

（3）后过渡金属催化剂一种明显特性是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，使烯烃和极性单体共聚成