硅丙乳液的合成及应用文档格式.docx

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硅-丙乳液；

合成；

应用

TheSynthesisandApplicationofSilicone-AcrylicEmulsion

Abstract

Withthedevelopmentofsociety,therequirementofemulsionpropertieswasboosting,ithasbeenthefocustocompoundhigh-performanceexterioremulsion.Acrylicemulsionpossessesadvantagesofmuchmaterial,goodfilm-forming,strongbondingandhighstrength.Acrylicemulsionmodifiedbyorganicsiliconecannotonlysolvetheshortagesofthermo-viscoelasticityandcoldbrittleness,butalsoformtheSi-O-Siasmacromolecularmainchain,whichhastheexcellentpropertiesofinorganiccompoundsandorganicpolymer,suchasweatherresistance,hydrophobic,permeability,contaminationresistanceandwearability.Acrylicemulsionmodifiedbyorganicsiliconehashighperformancebothsiliconeandacrylicemulsion.Silicone-acrylicemulsionpainthasexcellentpropertyofweatherability,waterresistance,alkaliresistance,stainresistanceandscrubresistanceetc.Themechanism,advantageandstudyprogressofpreparingemulsionswerereviewedandsynthesismethodandapplicationofsilicone-acrylicemulsionwereexpounded.

Keywords:

modification;

Silicone-acrylicemulsion;

Synthesis;

application

第一章乳液聚合

1.1乳液聚合发展概述

20世纪早期，乳液聚合技术开始有所应用，在20年代末期，已经有了乳液聚合的专利出现，乳液聚合的方法应用于生产是在30年代初。

此后乳液聚合理论开始逐渐的发展起来。

1945年，Harkins就定性的阐明了乳液聚合中难溶甚至微溶于水的单体的反应机理，提出了乳液聚合反应不是在单体液滴中进行的，而是在稳定化了的聚合物粒子中进行的[1]。

Smith和Eward在1946-1947年期间，应用Harkins的理论，建立了乳液聚合反应定量的理论，确定了乳胶粒子数目与引发剂含量和乳化剂含量之间的定量关系，提出了乳液聚合反应的三个阶段，形成了经典的“Smith-Ewart”理论[2-3]。

此后，在乳液聚合方面的研究者对“Smith-Ewart”理论进一步的进行了研究和完善，发展到今天，乳液聚合技术、理论及应用已经发展的十分成熟，并成为生产共聚物乳液和树酯橡胶的重要方法。

1.2乳液聚合技术的研究进展

随着乳液聚合理论的不断发展，乳液聚合技术也得到了迅速的发展，出现了许多乳液聚合的新方法。

如种子乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合、反相乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、超浓乳液聚合、福射乳液聚合等。

这些新的乳液聚合技术的产生，大大丰富了乳液聚合技术的内容，也为乳液聚合技术的理论研究提出了新的课题。

1.3乳液聚合特点

乳液聚合是通过引发剂引发，在乳化剂的稳定作用下，在水或其它液体作介质中，在乳胶粒子进行自由基加成来得到高分子聚合物的一种方法[4]。

乳液聚合与自由基聚合的其他三种聚合手段相比，乳液聚合具有以下优点：

（1）温度易控制，散热容易。

传统的自由基共聚时，散热较差，容易造成局部的过热，使聚合物相对分子质量分布瞬间变大，导致高分子聚合物长链过度交联，从而形成凝胶，甚至会导致爆聚，因此散热问题是安全生产和产品质量的关键问题。

乳液聚合反应是发生在水相等介质中的乳胶粒内，虽然乳胶粒子的粘度很高，但是整个体系的粘度接近水的粘度，因此散热就很容易，不容易出现爆聚现象，聚合反应平稳安全。

（2）聚合速率快，形成的分子量高。

乳液聚合的场所是彼此孤立的乳胶粒，这可以大大降低了自由基链在相互扩展中而导致的链终止反应的发生，同时提高了分子量。

由于引发剂在连续相水相介质中引发时，较其它聚合过程相比初级自由基浓度一般较大，这样聚合体系中存在数量巨大旳乳胶粒，其中含有较多的自由基，因此乳液聚合过程的反应速率较高。

（3）生产环保。

大多数乳液聚合过程都以水为介质，这样可以避免使用溶剂而导致的VOC排放对坏境的污染问题，以及溶剂回收再利用的麻烦，同时乳液粘度低，便于管道输运和连续性生产。

（4）产品应用范围较广。

乳液聚合可以用在如水乳胶、粘接剂、皮革的处理剂、纸张、织物等领域。

乳液聚合也有若干缺点：

①需要得到固体产品时，胶乳需要经过一系列工序，如凝聚、洗潘、脱水干燥等；

②产品中残留的乳化剂很难去除干净，降低了其电性能，乳化剂的存在，也减少了反应器的有效反应容积量，设备的利用率降低。

1.4乳液聚合机理

1.4.1成核机理

成核是指聚合物形成乳胶粒的过程。

成核过程一般有三种途径[5]

①胶束成核：

引发剂分解产生的初级自由基，在水介质中，与单体发生自由基反应，增长为短链自由基，被增溶胶束捕获后，在胶粒中与初级自由基引发单体聚合成核，一般只有0.01%-0.1%的增溶胶束经过捕获自由基而长大，最终成为乳胶粒，其它未成核的胶束扩散消失。

②均相成核：

短链自由基链增长到一定阶段后，就能从水相介质中沉析出来，通过自由基聚合反应，彼此相互聚集成核。

以此为核心，单体连续不断扩散入核内，聚合成乳胶粒子。

③液滴成核：

单体在液滴内发生聚合反应的成核方式。

聚合反应究竟偏向哪个成核过程，这取决于乳化剂浓度，以及单体和引发剂的水溶性。

单体的水溶性及乳化剂的浓度高（分散效果好）则有利于胶束成核，反之有利于均相成核。

液滴成核通常存在两种情况：

一是液滴小且多，增溶胶束与表面积相差较小，吸附水相中的自由基，通过引发聚合成核；

二是将油溶性引发剂溶于单体液滴中，在液滴中引发聚合，这种聚合类似液滴内的本体聚合。

第二章有机硅改性丙烯酸

2.1国内外研究现状

在国外，硅-丙树脂研究早已成为热点。

ItohKunio[6]等人通过种子乳液聚合的方法，经过性能测试，合成了研制了各种各样的硅-丙抗冲击树脂，抗冲击性能明显增强。

Yamamot[7]等人通过种子聚合方法制备了硅-丙接枝乳液，通过一系列抗冲击实验，结果表明其可作为抗冲击材料。

LileS[8]等人合成了具有网络结构的硅-丙乳胶，具有很好的耐水性和耐候性，可用做密封剂、涂料、粘合剂等。

九十年代开始，国内在有机硅改性丙烯酸乳液聚合方面的研究较多。

孔祥正[9]等人对以种子乳液聚合的方法合成硅-丙乳液的聚合机理成膜的形态做了详细的研究。

黄光速[10]等以丙烯酸乙酯、硅氧烷为原料合成了硅-丙胶乳，并对反应机理，反应动力学，及其影响因素做了研究。

范青华[11]等人合成了核/壳结构的硅-丙乳液，并考察了单体的加入方式及配比、乳化剂对乳液粒子的影响。

游波[12]等人合成了高性能的硅-丙乳液，涂膜的耐水性、耐溶剂性、强度有所提高，性能优越。

浙江大学、同上海石化院合作[13]，通过接枝改性将有机聚硅氧烷对聚丙烯酸酯交联在一起，制备了硅-丙乳液，作其耐水性、耐粘污性、抗紫外老化性能优异。

2.2有机硅改性丙烯酸乳液的方法

有机硅改性丙烯酸乳液的方法包括物理改性和化学改性。

2.2.1物理改性

物理改性在稳定剂的存在下，通过机械揽拌，将一定的比例的有机硅乳液和丙烯酸乳液混合，得到相对稳定的乳液。

这个过程中两种乳液之间并没发生化学反应，又称冷拼共混法。

熊明娜[14]等通过球磨法、高速剪切法和原位乳液聚合法等一系列方法制备出硅-丙复合乳液，同时共混法制得的纳米聚合物的拉伸强度、玻璃化转变温度、断裂伸长率等会随纳米SiO2含量的增加先上升然后逐渐下降，出现最高点。

罗春晖等[15]在共溶剂的存在下，用硅烷偶联剂对碱性硅溶胶进行改性处理，然后将其与聚丙烯酸乳液进行共混，制备出杂化涂膜，成膜过程中，通过调控体系的pH值，SiO2溶胶可在助溶剂的作用下，发生自身的溶胶-凝胶反应，在涂膜表面富集玻璃化状的Si-O-Si网状结构，提高了耐化学介质性能、涂膜光泽、耐沾污性等。

物理改性的特点是实复合工艺简单，易实现工业化。

但这种方法也存在突出的不足，但由于两种乳液极性相差较大，纳米SiO2若不经特殊处理与丙烯酸乳液的亲和性较差，其自身比较容易发生共聚，复合乳液的稳定性和使用性能较差。

因此，在制备和使用过程中，应对纳米SiO2溶胶进行改性，通过氢键，共价键等来达到SiO2溶胶粒子在有机相的均匀分散。

邓前军[16]等介绍了纳米SiO2改性外墙涂料的配方及研制，着重对纳米SiO2添加量的影响做了研究，结果表明掺入4%的纳米SiO2可明显改善涂膜的光泽度、附着力、耐洗刷性和涂料的抗沾污性、触变性能、稳定性等。

2.2.2化学改性法

化学改性法是通过化学反应，将有机硅单体通过化学键方式键合到丙烯酸聚合物上。

通过乳液聚合制备硅-丙乳液，具有低污染、性能优异、易控制的特点，而且可以通过改变聚合物配方、实验步骤和工艺条件制备不同的性能的有预定形态结构的聚合物乳胶，以得到性能优异的硅-丙乳液。

因此，化学改性法是应用广泛，在国内外都得到了很好的应用前景。

化学改性主要打五种自由基聚合法、硅氢加成法、缩聚法、互穿聚合物网络法、溶胶凝胶法。

2.2.2.1自由基聚合法

自由基聚合法是通过引发剂引发，将表面处理过的纳米SiO2与单体进行单体自由基聚合，从而制备硅-丙复合乳液的方法。

聚合过程中，表面处理后的纳米SiO2分散均匀，粒子不容易团聚，粒子保持一定的纳米特性，当单体从液滴扩散到连续相，将在SiO2粒子表面富集，通过一定的作用机理在粒子表面形成包覆的聚合物保护层，这样不仅具有较好的形态，而且形成较强的氢键和化学键作用，SiO2粒子与聚合物间的相容性增强，得到稳定和相容性较好的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

这种方法是目前最常用的手段。

Smith[17]等人采用阴离子活性聚合将丁基锂和D4合成为大分子硅单体，然后再通过自由基聚合与甲基丙烯酸甲酯聚合，