《高分子物理》复习提纲Word下载.docx

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包括高分子链的结构和凝聚态结构，链段、柔顺性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、θ溶液概念。

•高分子材料的性能：

力学性能、热、电、光、磁等性能。

力学性能包括拉伸性能、冲击性能等、强度、模量、银纹、剪切带等概念。

•高分子的分子运动：

玻璃化转变、粘弹性、熵弹性、结晶动力学、结晶热力学、熔点、流变性能、粘度、非牛顿流体。

•原理与方程：

WLF方程、Avrami方程、橡胶状态方程、Boltzmann叠加原理等等。

三、高聚物结构的特点：

①高分子的链式结构：

高分子是由很大数目（103—105数量级）的结构单元组成的。

②高分子链的柔顺性：

高分子链的内旋转，产生非常多的构象，可以使主链弯曲而具有柔性。

③高分子结构具有多分散性，不均一性。

④高分子凝聚态结构的复杂性：

晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。

四、高分子材料的性能特点：

①质量轻、相对密度小。

LDPE（0.91），PTFE（2.2）

②良好的电性能和绝缘性能。

③优良的隔热保温性能，绝热材料。

④良好的化学稳定性，耐化学溶剂。

⑤良好的耐磨、耐疲劳性质。

橡胶是轮胎不可替代的材料。

⑥良好的自润滑性，用于轴承、齿轮。

⑦良好的透光率。

树脂基光盘，树脂镜片。

⑧宽范围内的力学可选择性。

⑨原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。

⑩漂亮美观的装饰性。

可任意着色、表面修饰。

五、高分子材料的主要应用：

●高分子材料遍及各行各业，各个领域：

包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。

六、如何学好高分子物理？

注重培养自学能力，独立思考，在课堂上和课外能够认真看书。

高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。

紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。

第1章高分子链的结构

一、概念：

构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸

二、知识点：

§

1.1组成与构造

●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。

●高分子链的结构指高分子的结构和形态。

包括：

①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。

②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。

●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。

1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。

2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

旋光异构几何异构和链接异构。

●旋光异构：

全同立构（或等规立构）、间同立构（或间规立构）、无规立构。

由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。

一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。

只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。

例如：

全同PS的结晶Tm=240℃；

无规PS为不结晶，软化温度Tb=80℃。

全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。

●几何异构（顺反异构）

用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。

用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

又如：

1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。

反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º

、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。

●键接异构：

对单烯类单体CH2=CHR聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。

对双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（顺反）。

1,2加成：

键接异构

3,4加成：

1,4加成：

顺反异构和键接异构

3、分子构造是指高分子的各种形状。

图1.3线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。

碳纤维：

聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。

交联高分子如硫化橡胶（图1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。

线形、支化与交联：

线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；

链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中；

而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀），受热不熔融。

低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；

高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。

交联聚乙烯（辐射），热缩材料。

橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。

经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。

4、共聚物的序列结构：

a、无规高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子

ABS塑料：

大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；

丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；

苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。

ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。

高抗冲聚苯乙烯HIPS塑料：

少量聚丁二烯接技到PS基体上。

具有“海岛结构”（55页图2-59，基体是塑料，分散相是橡胶），增韧机理（198页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。

）

SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。

其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。

SBS是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。

它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。

BSB是不是一种热塑性弹性体？

SIS和ISI类似。

1.2构象

1、构象（conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。

●C-C单键可以内旋转，产生不同构象，含n个C的主链有3n-3个构象，为天文数字。

●高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。

单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因。

●高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其柔顺性不同。

2、链段：

高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。

我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。

它是高分子物理学中的一个重要概念。

提升：

高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。

链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。

3、高分子链的柔顺性

※分子结构对链的柔顺性的影响

a、主链结构：

ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。

柔顺性：

－Si－O－>

－C－O－>

－C－C－，原因：

①氧原子周围无原子，内旋转容易。

②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。

如硅橡胶。

ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如PPO。

ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。

原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；

但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。

b、取代基

ⅰ侧其极性：

极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。

如：

PAN>

PVC>

PP

ⅱ非极性：

①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。

PS<

PP<

PE

②比例大小，数量多的，柔顺性差。

聚氯丁二烯>

聚1,2-二氯乙烯。

③取代基分布：

聚偏氯乙烯>

PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。

c、支化、交联：

①支链长，柔顺性下降。

②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。

d、分子间作用力：

分子间作用力大，柔顺性差：

氢键（刚性）<

极性<

非极性。

e、分子链的规整性：

如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。

f、外界因素：

（1）温度：

温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。

如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。

顺式聚1，4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。

（2）外加作用速度：

速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链僵硬。

（3）溶剂：

影响高分子的形态

4、高分子链的构象统计：

均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。

a.“自由连接链”：

键长固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。

；

自由连接链完全伸直:

hmax=nl,

注意：

n是单键个键数（n=2DP－1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。

b“自由旋转链”：

键长固定，键角固定（109.5°

），内旋转自由的理想模型。

“自由旋转链”完全伸直

c“等效自由连接链”（高斯链）：

将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。

hmax=Zb

在θ的条件下，测的无扰尺寸。

对聚乙烯实验测：

，Z=n/10，b8.3l。

高斯链（等效自由连接链）：

真实存在，以链段为研究对象；

自由连接链（或自由旋转链）：

理想模型，以化学键为研究对象。

高斯密度分布函数：

W（x、y、z）=；

●无扰尺寸：

选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。

无扰尺寸是高分子本身