花生壳对含铬废水的吸附研究毕业论文.docx

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花生壳对含铬废水的吸附研究毕业论文

第一章前言1

1.1研究的背景及意义1

1.2研究现状与分析2

1.3研究目的和容3

1.3.1研究目的3

1.3.2研究容3

1.4研究的技术路线4

第二章花生壳吸附六价铬的实验方法与材料5

2.1实验材料5

2.1.1实验试剂5

2.1.2实验仪器5

2.1.3实验试剂的配制5

2.2实验方法6

2.2.1花生壳预处理6

2.2.2花生壳改性方法6

2.2.3花生壳活化方法7

2.3六价铬的测定方法7

2.4标准曲线的绘制8

第三章花生壳对Cr6+最佳吸附条件的探讨9

3.1概述9

3.2花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响9

3.3投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响10

3.4吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响11

3.5溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响11

3.6吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响12

3.7花生壳吸附等温模型13

3.8本章小结14

第四章改性花生壳对六价铬离子的吸附研究15

4.1概述15

4.2不同改性方法对花生壳吸附Cr6+性能的影响15

4.3投加量对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响16

4.4溶液pH对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响16

4.5吸附温度对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响17

4.6吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响18

4.7改性花生壳吸附等温模型19

4.8本章小结20

第五章花生壳活性炭对六价铬离子的吸附研究21

5.1概述21

5.2花生壳活性炭最佳制备工艺探讨21

5.2.1最佳ZnCl2浓度21

5.2.2最佳活化温度22

5.2.3最佳料液比23

5.2.4最佳活化时间24

5.3花生壳活性炭对六价铬最佳吸附条件的探讨25

5.3.1投加量对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响25

5.3.2溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响26

5.3.3吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响26

5.3.4吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响27

5.3.5吸附等温模型28

5.4本章小结28

第六章结论与建议30

参考文献31

致谢34

第一章前言

1.1研究的背景与意义

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种具有潜力的污水净化措施。

常用的高效吸附剂是活性炭，但因制备成本高、再生困难，使其应用受到限制。

近年来，生物质材料（如花生壳）作为吸附剂用于污水净化逐渐成为一个研究热点，虽然生物质材料来源丰富、取材方便、价格低廉、用后不必再生、可直接处理，大大降低了重金属废水的处理费用，因而具有很好的应用前景[1-2]。

目前报道的去除重金属的吸附剂除了树脂和改性的活性炭外，还有各种矿物、黏土以及廉价的生物吸附材料。

尽管这些材料廉价（如花生壳），但普遍存在吸附量不高，很难得到实际应用，因此开发廉价且高效的重金属吸附剂是最为关键的核心问题[3]。

由于花生壳粉末的主要成分中的酚羟基、氨基等对水溶液中金属离子具有较好的交换、结合能力，利用花生壳作为吸附剂去除废水中的重金属离子具有很好的吸附效率。

以花生壳为基础原料进行改性、活化可制备出新型吸附剂，具有较高且稳定的吸附能力[4]。

铬处于周期表中的第vi副族，在自然界中，主要以Cr3+和Cr6+存在。

含铬废水中的铬主要以Cr6+化合物存在，与Cr3+相比，Cr6+具有致癌致突变能力，在低浓度下也具有相当高的毒性，而且容易迁移，具有很强的氧化能力，其毒性是Cr3+的500倍，对环境具有很大的危害，因而降低水体中铬的含量就显得尤为重要[5]。

然而重金属不能被生物降解，往往通过食物链在生物体累积，对生态环境危害极大，是环境质量的重要指标。

据估计，全球每年释放到环境中的有毒重金属达数百万吨，造成水体中重金属污染，一直是世界普遍存在的环境污染问题。

在我国，Cr6+广泛运用于电镀、制革、采矿、化工、印染等工业，重金属经常污染地表水和地下水，特别是人为排放和环境事故中高浓度重金属会严重污染河流和湖泊，危害生态系统，甚至造成人类饮用水的危害[3]。

因此含铬废水的有效处理己成为全世界环境科技工作者共同关注的问题[6]。

花生壳作为一种农业废弃物，我国资源丰富，但开发应用相对不足，除少量用作饲料外，大量被烧掉或扔掉，造成环境污染和资源浪费[7]。

将花生壳改性和制备成活性炭用于废水处理，可达到以废治废，实现经济效益、社会效益及环境效益的统一。

本文以花生壳为基础，研究了未改性花生壳、改性花生壳以及花生壳活性炭对水中Cr6+的吸附作用，探索花生壳用于废水处理，为花生壳在含Cr6+废水净化处理中的应用提供理论依据[8]。

1.2研究现状与分析

目前采用花生壳作为吸附剂处理Cr6+的研究已有报导。

周艳等[6]将一定量过0.147mm筛的花生壳，放入60℃的烘箱中干燥，制得普通花生壳吸附剂，研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。

得出最佳反应条件为：

pH值为1.00、在室温条件下，向50mL20mg·L-1的Cr6+溶液中加入0.50g吸附剂，吸附反应1h，Cr6+的去除率达84.6%。

智峰等[9]将水洗干燥过0.5mm筛的花生壳50g置于大烧杯中，加入500mL、1mol·L-1的磷酸溶液，搅拌1h后离心去除液体部分，用75℃去离子水洗，去除游离的磷酸，在50℃下烘干制得吸附剂。

通过分析溶液pH值、溶液中Cr6+的初始浓度等因素对吸附效率的影响，得出pH值对吸附效率的影响最大，最佳吸附条件为：

溶液pH值2.O0，Cr6+浓度为40mg·L-1，花生壳粉末投加量30g·L-1，反应时间100min，Cr6+的去除率达96.81%。

王恩萱[10]将花生壳粉碎后取粒径介于2-5mm的颗粒，洗净烘干，研究花生壳活化温度、活化时间、花生壳与氯化锌的料液比、氯化锌质量浓度对花生壳制备的影响，从而制得花生壳活性炭，并研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。

最终得出最佳吸附条件为：

活化温度为500℃，活化时间为1h，花生壳与氯化锌溶液的料液比为1:

2，氯化锌溶液质量浓度为30%，制得的活性炭。

通过正交实验得出了花生壳活性炭处理六价铬的最佳工艺条件是：

吸附温度45℃，吸附时间60min，振荡速率190r/min，活性炭用量2g/L，溶液浓度<50mg/L,Cr6+的去除率达99%以上。

以上研究仅限于对其中一种花生壳做了研究，而本文对花生壳、改性花生壳、花生壳活性炭三种花生壳都做了研究，对比三种花生壳的吸附研究。

1.3研究目的和容

1.3.1研究目的

本文分别用花生壳、甲醛/硫酸改性花生壳、ZnCl2作活化剂制取花生壳活性炭吸附去除Cr6+离子，研究吸附效果。

考察花生壳用量、pH、吸附时间、吸附温度等变量对Cr6+吸附过程的影响，从而确定最佳吸附条件，研究吸附机理，为农业废弃物花生壳的综合利用奠定理论和实验基础。

1.3.2研究容

（1）用未改性的花生壳吸附六价铬溶液，考察花生壳目数、用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH五个变量对吸附的影响，根据对Cr6+的吸附去除率，确定最佳吸附条件。

（2）采用不同方法对花生壳进行改性，确定最佳的改性方法。

利用改性花生壳吸附六价铬溶液，考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附的效果影响，确定最佳吸附条件。

（3）采用花生壳为原料，使用ZnCl2作为活化剂制备花生壳活性炭。

考察花生壳活性炭制备的四个条件，包括活化温度、活化时间、料液比、氯化锌浓度，确定制备活性炭的最佳条件。

利用制备的花生壳活性炭吸附六价铬离子，考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附效果的影响，确定最佳吸附条件。

1.4研究的技术路线

在文献综述和水产养殖污染状况调查的基础上，根据研究的容和方案，本研究确定的技术路线如下图所示：

第二章花生壳吸附六价铬的实验方法与材料

2.1实验材料

2.1.1实验试剂

当地花生壳，硫酸（H2SO4），分析纯，市亚盛化工；磷酸（H3PO4），分析纯，中试化工总公司；氢氧化钠（NaOH）,分析纯,市亚盛化工；重铬酸钾（K2Cr2O7），分析纯，市化轻一部经销钮家化工助剂厂；丙酮（CH3COCH3），分析纯，中试化工总公司；二苯碳酰二肼（C13H14N4O），分析纯，国药集团化学试剂；盐酸（HCl），分析纯，市亚盛化工；甲醛（HCHO），分析纯，中试化工总公司；硝酸（HNO3），分析纯，宜兴市广江助剂化工；氯化锌（ZnCl2），分析纯，市亚盛化工。

2.1.2实验仪器

三用恒温水箱，申光仪器仪表；721型可见分光光度计，舜宇恒平科学仪器；DGF200ZZ型电热谷峰干燥箱，中华人民国试验设备制造厂；FA1604N电子天平，精密科学仪器；pHS-3C型数字式酸度计；CJT8-1B磁力搅拌器；SHZ-88台式水浴恒温震荡器，省太仓实验设备厂；JJ-1精密定时电动搅拌器，省金坛市荣华仪器制造。

2.1.3实验试剂的配制

（1）铬标准贮备液配制：

称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（优级纯）0.2829g，用水溶解，移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，每升贮备液含100mg六价铬。

（2）铬标准使用液：

吸取200mL铬标准贮备液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

每升标准使用液含20mg六价铬。

使用当天配制。

（3）二苯碳酰二肼溶液：

称取二苯碳酰二肼（简称DPC,C13H14N4O）0.5g，溶于125mL丙酮中，加水稀释至500mL，摇匀，贮于棕色瓶保存。

颜色变深后不能使用。

（4）（1+1）硫酸：

将硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/ml，优级纯）缓缓加入到同体积的水中，混匀。

（5）（1+1）磷酸：

将磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/ml，优级纯）与水等体积混合[11]。

（6）0.1moL硫酸：

称取5g硫酸溶于500mL水中，混匀。

（7）1moL/L磷酸：

称取57.6471g磷酸于500mL水中，混匀。

（8）1moL/L硝酸：

称取46.63235g硝酸于500mL水中，混匀。

（9）甲醛/硫酸溶液：

甲醛/硫酸=1:

5，甲醛分析纯为34%，硫酸为0.1moL/L。

（10）16.67%氯化锌溶液：

用20g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（11）23.08%氯化锌溶液：

用30g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（12）28.57%氯化锌溶液：

用40g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（13）33.33%氯化锌溶液：

用50g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（14）37.50%氯化锌溶液：

用60g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（15）41.18%氯化锌溶液：

用70g氯化锌固体溶于100g水中，搅拌，直至完全溶解。

（16）1%HCl：

用20g浓度为38%的HCl溶液加入到740g水中，混合均匀，备用。

2.2实验方法

2.2.1花生壳预处理

花生壳洗净后，在烘箱烘干，粉碎后过筛，选出粒径介于10-20目、20-40目、40-100目、100目以下的颗粒，在80℃烘干后放入干燥器中备用[12]。

2.2.2花生壳改性方法

（1）硝酸改性：

取2.00g过40-100目筛，并水洗的花生壳，置于1000mL的烧杯中，加入5mL浓度为1moL/L的硝酸溶液，搅拌1h后，过滤去除液体部分，用去离子水清洗至中性，在80℃下烘干备用[13]。

（2）磷酸改性：

取2.50g花生壳于100mL锥形瓶中，加入50mL1moL/L的磷酸溶液，搅拌1h，离心去除液体部分，用75℃的去离子水清洗，去除游离的磷酸，在50℃烘干备用[9]。

（3）甲醛/硫酸改性：

称取80g花生壳于500mL圆底烧瓶中，加入400g甲醛/硫酸混合溶液，置于50℃加热回流2h，抽滤去除溶剂，滤渣用蒸馏水洗至中性，然后在50℃下烘干，既得，于干燥器中备用[14]。

2.2.3花生壳活化方法

将花生壳洗净、烘干、粉碎、过筛，取用10-20目花生壳，质量浓度为30%的氯化锌溶液按料液比为1：

3混合，充分搅拌混合，浸泡14h后，将料液移至坩埚中，置于马弗炉中烧制活化90min，冷却后用1%的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至pH=5-7，再在烘箱里烘干，研磨，用40-100目筛筛分，备用，即得所需的花生壳活性炭[15]。

2.3六价铬的测定方法

准确量取100mL一定浓度六价铬，用硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）调节pH至一定数值，溶于100mL的锥形瓶中，再加入一定量的花生壳，置于恒温振荡器中，振荡一定时间后，静置10min后过滤，六价铬的测定用二苯碳酰分光光度法（取2mL滤液一次加入50mL比色管中，用水稀释至标线，加入1+1硫酸0.5mL和1+1磷酸各0.5mL，摇匀。

加入2mL显色剂溶液，摇匀。

放入设定25℃的三用恒温水箱，静置5-10min后，于540nm波长处，用3cm比色皿，以水为参比，用721型分光光度计测定吸光度，并做空白校正）。

六价铬的吸附率为E[11]。

E=（A0-Ae）/A0×100％式（2-1）

式中—A0是吸附前溶液中Cr6+的吸光度；Ae是吸附平衡后溶液中Cr6+的吸光度；

E是六价铬的吸附率。

2.4标准曲线的绘制

取9支50mL比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准使用液，测定步骤同上2.3，以吸光度为纵坐标，相应六价铬溶液浓度为横坐标绘出标准曲线[11]，如图2-1所示。

图2-1标准曲线

第三章花生壳对Cr6+最佳吸附条件的探讨

3.1概述

花生是我国主要油料作物，花生壳作为花生加工的下脚料并未充分利用，大部分用作燃料或当作废渣丢弃，造成自然资源的浪费与污染，直接影响了花生的综合利用价值。

花生壳主要由木质素、纤维、半纤维蛋白质和一些低分子组分所组成。

花生壳孔隙度较高，比表面积较大，可以与金属离子发生物理吸附；同时花生壳中含有较多的活性物质，这些物质的存在有利于对金属离子的吸附。

将花生壳经洗净、粉碎预处理后可直接用于吸附溶液中的金属离子。

利用花生壳作为吸附剂处理含铬废水过程中同时存在物理过程和化学过程。

以物理过程为主，化学过程一般以提高物理过程为目的[16]。

多孔吸附剂的吸附过程，一般认为由“串联”的三个连续步骤完成，包括颗粒外扩散（又称为膜扩散）阶段、颗粒扩散阶段、吸附反应阶段。

吸附过程的总速率取决于其中最慢的步骤（即速率控制步骤）。

一般而言，吸附反应速度很快，可迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡。

因此，总的吸附速率由颗粒外扩散或颗粒扩散控制，分为以下三种情况：

颗粒外扩散>颗粒扩散；颗粒外扩散<颗粒扩散；颗粒外扩散≈颗粒扩散。

对于前两种情况，吸附速率分别由颗粒外扩散或颗粒扩散控制。

通常情况下，颗粒扩散控制整个吸附过程的条件是：

混合效果良好、吸附质浓度高、颗粒粒径大、吸附质和吸附剂之间的亲和力差；反之，吸附过程则由颗粒外扩散控制[12]。

3.2花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响

取10-20目，20-40目，40-100目，100目以下花生壳各1.20g于100mL锥形瓶中，分别加入pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为20℃时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。

表3-1花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响

粒径（目）

10-20目

20-40目

40-100目

100目以下

去除率

51.46%

55.06%

60.22%

66.29%

考察花生壳目数对吸附效果的影响，由表3-1可以看出，花生壳的吸附能力随着花生壳目数的升高，去除率不断上升，直至100目以下，去除率最高达到66.29%，可见目数对吸附率有很大的影响。

由于花生壳对Cr6+的吸附以物理吸附为主，控制不同目数花生壳，从而控制其材料的比表面积，结果表明花生壳比表面积越大，吸附能亦越大[17]，粒径100目以下的吸附效果较好，但由于粒径较小，较难与溶液分离，故本实验选择40-100目花生壳作为吸附剂。

3.3投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响

分别取40-100目花生壳0.40g、0.60g、0.80g、1.00g、1.20g、1.40g于100mL锥形瓶中，加入pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液，温度为20℃时，恒温振荡100min，测定吸光度，计算去除率。

图3-1投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响

考察花生壳用量对吸附的影响，由图3-1可知，随着花生壳用量的增加Cr6+去除率逐渐增大，直至用量为1.20g时，去除率最高达到68.08%。

由于增大花生壳用量，比表面积增大，孔道增多，使得可接受Cr6+的活性点位增多[6]。

当花生壳用量达到1.20g后，随着花生壳用量的增加去除率保持不变，甚至因花生壳与溶液难以分离导致去除率下降。

故本实验选择花生壳的投加量为1.20g。

3.4吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响

取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入pH为2.00的100mL20mg/L的六价铬溶液，温度为20℃时，恒温振荡20min、40min、100min、120min、140min、150min、160min，测定其吸光度，计算去除率。

图3-2吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响

考察吸附时间对去除率的影响，由图3-2所知，花生壳对的Cr6+去除率随吸附时间延长而呈递增趋势。

主要原因是吸附初始阶段花生壳表面有大量的活性点位，能迅速聚集溶解于水中的Cr6+，并且较高的浓度差造成的传质推动力；随着吸附反应的不断进行，花生壳表面堆积了大量Cr6+，提供的活性位点减少，阻碍了Cr6+运动，同时溶液中Cr6+浓度在迅速下降使Cr6+在两相中的浓度差驱动减弱，吸附效率下降低，去除率变缓[6]。

在时间为150min时，Cr6+去除率达到最高为79.90%，而随后去除率随时间的延长基本保持稳定。

故本实验选择吸附时间为150min。

3.5溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响

溶液pH会影响Cr6+水溶液中的形态，并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响[18-19]。

分别取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL20mg/L的六价铬溶液，在温度为20℃，恒温振荡150min，调节溶液pH分别为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00，测定其吸光度，计算去除率。

图3-3溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响

考察溶液pH对花生壳吸附Cr6+的影响，由图3-3可知，随着pH的下降，去除率逐渐下降，以上数据表明，酸性环境有利于吸附剂对Cr6+的吸附，溶液pH的升高不利于吸附反应的进行。

当pH=2.00时，去除率达到最高56.16%。

故本实验选择溶液pH为2.00。

3.6吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响

分别取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，加入100mL20mg/L的六价铬溶液，在pH为2.00，恒温振荡150min，温度分别为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃时，测定其吸光度，计算去除率。

考察吸附温度对花生壳吸附Cr6+的影响，由图3-4可以看出，当温度为20℃时，去除率达到91.90%。

随着温度升高，去除率先上升后下降，温度达到20℃后，去除率效率下降。

故本实验选择吸附温度为20℃。

图3-4吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响

3.7花生壳吸附等温模型

取40-100目花生壳1.20g于100mL锥形瓶中，分别加入100mL溶液浓度分别为15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L的六价铬溶液，温度为20℃，pH为2.00，恒温振荡150min，测定其吸光度，计算最大吸附量。

Langmuir模型[20]是最常用的吸附等温线方程，基于以下假设条件：

吸附质只能在固体表面上呈单分子层吸附；固体表面的吸附作用是均匀的；被吸附分子之间无相互作用。

Cr6+在花生壳吸附量上的公式：

q=（C0-Ce）V/m（式2-1）

q为平衡吸附量，㎎/g；C0为Cr6+的初始浓度浓度，g/L；Ce为Cr6+平衡时的浓度，g/L；V为Cr6+溶液的体积，L；m为花生壳质量，g。

Langmuir模型其线性表达式为：

Ce/qe=Ce/qm+1/bqm（式2-2）

式中：

qe—平衡时的吸附量，mg/g；qm—饱和吸附量，mg/g；Ce一吸附平衡时Cr6+的浓度，mg/L；b一吸附速率常数，L/mg。

由图3-5可知，

（1）Langmuir等温吸附模型线性相关性符合较好，相关系数大为0.8869，可以很好的描述Cr6+在花生壳上的吸附行为；

（2）从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量，其值为1.1877mg/g。

表3-2未改性花生壳Langmuir相关参数（温度20℃）

模型

拟合方程