学术型硕士开题报告讲解.docx

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学术型硕士开题报告讲解

说明

学位论文开题考核是硕士研究生课程学习结束后开展学位论文工作的基本要求，是保证学位论文质量、工作进度和研究生培养质量的首要环节。

一、考核内容：

首先，考查硕士生对本学科专业的基础理论与专业知识的掌握程度、课程学习情况等；其次，考查学位论文工作准备情况，包括论文选题、文献阅读、工作难度、研究思路、研究基础、写作能力和答辩表达能力等；此外，还要考查学术参与学术活动情况、及学习和工作态度等。

二、考核时间：

原则上，硕士生的开题报告应在第2学期末进行。

三、报告撰写：

开题报告正文字数不少于6000字；参考文献数量不少于20篇，其中，外文资料不少于二分之一，近5年文献不少于三分之一；正文及参考文献等撰写要求参见《大连理工大学硕士学位论文格式规范》。

四、考核办法：

开题考核由学部（学院）按学科专业集中组织3-5名本学科领域专家以答辩的方式进行。

硕士生进行口头陈述、答辩，研究生口头陈述时间不少于10分钟。

专家组给出考核成绩和是否通过的意见。

五、报告保存：

开题报告一式两份，签字后分别由学部（学院）和学生保存。

六、信息登录：

研究生开题后登录研究生信息管理系统上传开题报告（PDF文档）及考核结果。

开题报告正文

撰写大纲：

1.课程学习情况（附成绩单）、参加科研和学术活动等情况；

2.学位论文研究背景、目的和意义；

3.国内外研究现状及发展动态分析；

4.主要研究内容、研究目标、拟解决的关键问题；

5.学位论文的研究方法、技术路线、试验手段、关键技术等论述；

6.年度研究计划；

7.现有的研究基础；

8.现有研究条件及可能遇到的困难和问题分析。

9.参考文献（不占字数）。

1、

学习科研情况

在过去的一年中，本着作为学生的基本任务，认真学习，努力消化课堂上老师所讲的内容，完成研究生培养方案。

在学习之余，积极进入实验室，着手基本实验，争取早日进入研究状态。

此外，积极参加校内活动，已加入大连理工大学志愿者服务队，多次参与活动。

2、文献综述（1、课题所属研究领域；2、课题的理论意义和应用价值；3、国内外研究概况及发展趋势；4、存在的问题及本论文研究目标）

1、课题所属研究领域

该课题属于环境工程中污染物的环境行为研究和环境仪器分析领域。

2、课题的理论意义和应用价值

抗生素是指由微生物代谢活动产生的一类次级代谢产物或者用人工化学方法合成或半合成的一种化合物。

抗生素的应用主要集中在农业、养殖业和临床医疗等领域。

常用的抗生素有青霉素类、大环内酯类、氟喹诺酮类。

青霉素类抗生素属于广谱类抗生素，它对多数阳性菌具有抑制和杀灭的作用。

自从1953年我国第一批青霉素类抗生素诞生以来，青霉素的使用量和产量迅猛增长。

2000~2009年间，我国青霉素工业盐的产量10000余吨增长到56000余吨，增长了475%，目前我国青霉素年产量已占世界总产量的60%，居世界首位。

大环内酯类抗生素主要用于上呼吸道感染，其代表性品种有罗红霉素、阿奇霉素和克拉霉素等。

2010年，我国抗感染类化学原料药总产量达到10.44万吨，其中大环内酯类抗生素占据了4.38%，其中阿奇霉素、罗红霉素、克拉霉素三大原料药产量合计为1900多吨，市场规模达到43.65亿元。

氟喹诺酮类抗生素主要用于上呼吸道、胃肠感染、泌尿系统感染效果较为显著。

目前世界抗感染药物的研发重心正在向氟喹诺酮类药物转移，全球氟喹诺酮类药物的市场规模在2002年就已经达到90亿美元，主要以环丙沙星与左氧氟沙星为主导，两者总和约占氟喹诺酮类药物全球销售额的65%左右。

我国虽然对喹诺酮类药物研究较晚，但目前氟喹诺酮类药物经过药监局批准的已经有10余种，其中主要是诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星等品种，并且在2002年氟喹诺酮类抗生素的出口总额达到2500吨，占生产总产量的40%，成为全球主要生产国之一[1]。

氟喹诺酮类药物的出现，创造了合成抗生素的新时代，它代表了当前医药领域的重大进步，研究及应用前景十分广阔。

抗生素可通过多种途径进入环境，具体表现在:

（l）工业生产抗生素废渣的随意排放和生产过程中抗生素的排放，直接进入市镇排污网络。

（2）人类医疗上使用抗生素，经口服随人体新陈代谢进入下水道;还有一部分为过期药品被弃置或进入下水道。

（3）作为生长促进剂和治疗疾病药物用于畜禽饲养和养蜂、培植农作物等其他生产活动，进入环境。

（4）进入污水处理厂的抗生素大部分未被去除，直接进入水环境当中；少部分吸附于淤泥中。

（5）污泥和动物粪便经常被用于农田施肥，随农田灌溉系统进入土壤环境和水环境。

（6）水产养殖中施用的抗生素直接进入水环境。

（7）田间施肥后抗生素经雨水淋洗携带入河流或湖泊等水体。

（8）通过填埋垃圾的渗滤液，抗生素可依靠土壤条件渗入到地下含水层，或者扩散到河流等地表水系统。

（9）自来水厂从河流、地下水取水，生产出来的自来水含有痕量的抗生素。

吸附是抗生素在土壤环境中最重要的环境行为之一，土壤对抗生素的吸附是影响其在土壤环境中迁移、滞留、转化及生物有效性的主要支配因素，是控制抗生素环境行为的重要过程。

同时，由于土壤中存在多种吸附物质，以及不同类型的土壤中优势吸附质成分不同，抗生素在不同的土壤类型其吸附机理也不尽相同，是多种吸附质共同作用后的综合体现，使得抗生素的污染环境行为和机理更加复杂。

抗生素种类繁多，在土壤环境中的吸附受土壤类型（有机质含量、黑炭含量等），环境条件（pH、离子强度、温度、搅拌强度、氧化还原电位等）及抗生素的疏水性等多方面影响。

抗生素在土壤中的吸附对抗生素在环境中的迁移转化具有决定性的影响：

对地下水的影响。

所以研究抗生素在土-水界面的分配过程的行为及机理具有重要意义。

目前的研究中对释放到土壤抗生素的来源，迁移，影响及危险的相关研究还不够充分，对抗生素在土壤中的行为机理的研究较少。

并且主要集中于淡水水域的土水研究，对海洋土壤的研究涉猎较少，而由于海水土壤的特殊性：

高盐度、离子种类多、受海洋周边污染等，使得海水土壤对抗生素的吸附又不同于其他土壤，如海洋可被Cu2+、Hg2+等污染，本课题在土水研究基础上深入探讨海水土壤对抗生素的吸附特性。

本课题探讨的不同种类抗生素在土-水界面的分配过程的机理，为定量了解、模拟和预测国内抗生素的迁移、归趋以及生态风险提供理论基础，同时为评价不同抗生素药物的环境风险提供科学依据。

还将为我国在此方面的研究追赶国际研究水平发挥重要的作用，同时为治理抗生素在环境中的污染奠定良好的基础。

3、国内外研究概况及发展趋势

对一定的土壤或沉积物等吸附介质而言，有机污染物的吸附主要与它们自身的憎水性、极性、可极化性及其空间构型等有关。

而这些性质又是由它们的结构决定的。

由于该几类抗生素的结构各不相同，分别含有一些特殊的官能团、取代基，使得它们的吸附行为存在一定差异。

喹诺酮类和四环素类抗生素在土壤中的吸附能力之所以较强，与它们的分子中均含有较多的极性/离子型官能团有关，如环丙沙星含有1个-COOH、1个-C=O和3个-N，土霉素含有6个-OH、2个-C=O、l个-CONH2和l个-（CH3）2。

有研究表明，-COOH对哇诺酮类抗生素吸附的贡献较大。

Nowara等[2]研究了恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星等含-COOH抗生素以及脱-COOH恩诺沙星在同一种土壤中的吸附，发现上述含-COOH的喹诺酮类抗生素的Kd值是相近的，分别为496.0、427.0和309.0L/Kg，而脱-COOH后的恩诺沙星的Kd值由496.0降为7.7L/Kg，相差两个数量级。

吸附后的恩诺沙星的红外光谱中，-COOH振动峰由1738移向1701cm-1，其它峰无明显变化，推测哇诺酮类通过-COO-与阳离子的键桥作用吸附到土壤表面的负吸附位。

Gu等[3]研究了环丙沙星在水合铁铝氧化物（HFO和HAO）表面的吸附，通过比较吸附前后环丙沙星的红外谱图发现，-COOH在1709cm-1，处的峰消失，vasCOO-由1580cm-1分别变为1640cm-1（HAO）和1633cm-1（HFO），-C=O振动峰（HAO）无明显变化，-C=O振动峰（HFO）由1628cm-1移向1619cm-1，作者推测环丙沙星通过-COOH上的羟基氧与HAO表面配位,-C=O与HAO表面经基之间可能存在弱氢键作用,通过-COOH上的羟基氧和-C=O上的氧与HFO表面发生双齿配位而被吸附。

四环素类抗生素中带正电的-NH（CH3）2部分，可通过静电与土壤中带负电的吸附位点作用，或通过与土壤表面附着的阳离子发生交换而被吸附[4]。

分子中的-OH和-CONH等功能基团，可在多价态金属离子键桥的作用[5,6]下吸附到土壤负电荷吸附位，还可通过与金属离子的表面络合作用吸附到金属氧化物表面。

四环素类抗生素含有的多个极性官能团，还可能与土壤中的极性部分发生氢键作用。

多种机理的共同作用使四环素类和喹诺酮类抗生素表现出较强的吸附能力。

大环内酷类抗生素含有的官能团同四环素类抗生素相似，如一个泰乐菌素分子含有5个-OH基、2个-C=O、1个-CHO和1个-N（CH3）2，但其在土壤中的吸附能力没有四环素类强，可能与单位质量的分子中含有的-OH和-C=O等活性基团比四环素类少有关。

sibley等[7]使用FITEQL模拟了pH4~11条件下，克拉霉素阳离子与腐殖酸中去质子的-COO-之间的1:

1络合，模拟结果与实验结果很接近，作者由此推测静电作用在大环内酷类抗生素的吸附中起重要作用，同时也有与腐殖酸中的极性部分发生氢键作用的可能。

磺胺类抗生素只含有苯胺基和酞胺基两个离子型官能团，在土壤中的吸附作用较弱。

Gao等[8]通过研究三种磺胺类药物在粘土矿物中的吸附，推测分子态的磺胺甲嘧啶可通过键桥作用吸附到蒙脱石，其中苯胺基主要通过水分子键桥，酞胺基主要通过Ca2+、Mg2+等阳离子的键桥与蒙脱石作用；阳离子交换在阳离子态的磺胺甲嘧啶吸附到蒙脱石过程中起一定作用。

Kahle等[9]研究了磺胺噻唑在三种不同来源有机质中的吸附，推测阳离子态的磺胺噻唑主要通过阳离子交换与有机质作用，零价态的磺胺噻唑主要通过氢键和范德华力与有机质中的芳香部分作用。

Bialk等[10]提出酚氧化酶或金属氧化物可氧化有机质中的苯酚衍生物而产生缺电子位，磺胺类抗生素上富电子的胺基氮可与有机质中的缺电子位点发生亲核加成而被有机质吸附。

抗生素吸附还受环境因素的影响：

pH、离子强度、温度、搅拌强度、氧化还原电位等土壤环境中的低分子有机酸加大了土壤环境的复杂性如：

养分供应，金属离子的转化、重金属的迁移、矿物风化都会受其影响[11-16]。

Zhang、Dong[17]研究了诺氟沙星在三种可变电荷土壤中低分子（low-molecular-weight，LMW）有机酸：

柠檬酸，苹果酸和水杨酸对其吸附的影响。

研究表明，分子有机酸的加入抑制了诺氟沙星在土壤上的吸附，是因为低分子有机酸和诺氟沙星发生竞争吸附。

疏水性有机污染物（HOCs）的吸附研究已经进行了很多年，HOCs的系统化概念模型比如：

双模模型[18]、多反应域模型[19]。

Hou[20]等人为探究抗生素的吸附机理，研究了HOCs类物质：

芘和双酚A，与磺胺甲恶唑在土壤上吸附特性。

研究表明，芘在腐殖酸上的吸附量比双酚A和磺胺甲恶唑的吸附量高是因为芘的高的疏水性。

芘在黑炭上有明显的吸附量，但磺胺甲恶唑却相反，说明有机质和磺胺甲恶唑在矿物质上存在竞争吸附，说明fOC不是影响磺胺甲恶唑的唯一因子。

Pan[21]等人研究了氧氟沙星在土壤和矿物质上的吸附动力学，研究表明氧氟沙星在高能量位点上如暴露的羟基和羧基吸附很快，而吸附在内部站点例如位于有机无机复合物的位点和矿物材料的内孔是比较慢的。

目前，研究抗生素有关的模型有:

l）施用于农田的含有抗生素粪便污染的相邻河流和地下的可能性模型；2）用于水环境中的抗生素（主要是鱼药和促生长饲料添加剂）污染水流，影响邻近水生生态系统的模型；3）排放到污水处理厂废水中的药物和代谢产物被降解，并同处理的废水或富集在污泥中的物质一同排放，对土壤和水生生态系统造成影响的模型[22]。

4、存在的问题及本论文研究目标

存在的问题：

近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖，用于疾病的预防治疗及有机体的生长促进。

但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式（母体或代谢产物）随人和畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境，最终残留于土壤和水体。

目前关于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。

其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用O3、H2O2，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，条件苟刻，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。

目前的研究中对释放到土壤抗生素的来源，迁移，影响及危险的相关研究还不够充分，对抗生素在土壤中的行为机理的研究较少。

并且主要集中于淡水水域的土水研究，对海洋土壤的研究涉猎较少，而由于海水土壤的特殊性：

高盐度、离子种类多、受海洋周边污染等，使得海水土壤对抗生素的吸附又不同于其他土壤，本课题在土水研究基础上深入探讨海水土壤对抗生素的吸附特性。

本论文研究目标：

目前关于抗生素的吸附研究，吸附介质采用较多的是粘土矿物、有机质、金属氧化物等土壤组成，也有部分关于土壤吸附研究的报道，但相对较少，特别是有关中国代表性土壤对抗生素吸附的研究目前还鲜有报道本课题研究各类抗生素在土—水界面上的吸附机理，旨在探索抗生素在环境中行为的影响因素，探讨海水土壤对抗生素吸附的吸附机理，研究海洋水质、海洋污染对不同种类的抗生素的吸附影响机理。

三、研究内容和方法（1、选题的学术思想、特色和预期达到的成果和水平；2、研究内容要解决的问题；3、技术路线和技术措施；进度计划）

1、选题的学术思想、特色和预期达到的成果和水平

选题的学术思想：

本文旨在研究不同类抗生素在土—水界面的吸附机理，对影响抗生素吸附的因子：

有机质含量、黑炭含量、pH、离子强度、温度、搅拌强度、氧化还原电位等进行分析，使用LC—MS/MS对吸附前后抗生素的含量进行的定量分析，最后使用Freundlich（logQe=nlogCe+logKF）和Langmuir（Qe=Q0bCe（l+bCe）等温线进行拟合。

其中Qe是土壤中抗生素的吸附含量，Ce是溶液中抗生素的含量，KF为Freundlich容量参数，n为吸附等温线的非线性因子或位能非均质性指数,Q0为单层吸附量，b为与吸附烩相关的参数。

选题的特色：

国内外对于环境中抗生素的土-水分配系数的研究很少，然而作为环境迁移转化行为的重要参数，其研究很有必要；对一定的土壤或沉积物等吸附介质而言，有机污染物的环境行为主要与它们自身的憎水性、极性、可极化性及其空间构型等有关，而这些性质又是由它们的结构决定的。

与非极性有机污染物不同，抗生素属于离子型极性有机化合物，它们一般含有多个离子型官能团，多个酸解离常数（pKa）,并随溶液酸碱条件的变化，可出现阳离子、中性离子以及阴离子等多种价态，一般具有较强的亲水性。

本课题探究不同类的抗生素官能团对其吸附的影响。

海水土壤的特殊性：

高盐度、离子种类多、受海洋周边污染等，使得海水土壤对抗生素的吸附又不同于其他土壤，如海洋可被Cu2+、Hg2+等污染，本课题在土水研究基础上深入探讨海水土壤对抗生素的吸附特性。

预期达到的成果和水平：

1.探究土壤有机质对抗生素吸附的影响及影响机理；

2.探究环境因素：

pH、离子强度、温度、搅拌强度（氧化还原电位）对抗生素在土壤上的吸附的因素；

3.研究环境中实际样品中抗生素行为。

4.建立不同类抗生素土-水界面吸附模型。

2、研究内容要解决的问题：

1.使用LC—MS/MS定量分析实验样品中的抗生素，建立抗生素检测方法；

2.实验过程中避免抗生素目标物在实验器皿上的吸附；

3、技术路线，技术措施和进度计划

技术路线：

技术措施：

1.样品中抗生素含量的测定：

使用LC—MS/MS测定抗生素含量，该仪器来自于大连理工大学环境学院重点实验室分析中心；

2.采样：

实验样品来于碧流河项目采样、国家海洋局。

进度计划：

2015.01-2015.07

1.阅读相关文献，学习基础知识，分类了解四大类抗生素结构特征，了解相关领域的研究进展和所用到的实验仪器；

2.与导师沟通，确定实验开展思路、方法和技术路线，完成开题报告；

2015.07-2016.05

1.初步验证抗生素的影响因素，确定吸附材料、吸附动力学、吸附热力学等。

2.进行实验室抗生素的吸附模拟，抗生素吸附特性的考察；

3.将所得数据进行整合，使用Freundlich、Langmuir等温线进行拟合。

2016.06-2017.02

1.对实际样品进行浓缩后再探究实际样品中抗生素的吸附；

2.将所得数据进行整合，使用Freundlich、Langmuir等温线进行拟合。

2017.02-2017.06

1.实验数据的整理归纳；

2.撰写论文，准备答辩。

四、现有的研究基础；现有研究条件及可能遇到的困难和问题分析

现有的研究基础：

通过关颖婷同学建立的抗生素的检测方法，实现抗生素HPLC-MS/MS的快速检测，并通过预实验得出吸附材料：

50ml聚丙烯离心管，吸附动力学、热力学。

目前大连理工大学重点实验室的仪器设备基本满足实验需求，土壤因素对抗生素吸附有着重大影响，但土壤影响因素复杂不易量化是本课题需要解决的重大问题，在接下来得研究中我们会针对土壤性质制定不同土壤的实验方案。

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