纳米二氧化硅粉体的制备课程设计报告书.docx
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纳米二氧化硅粉体的制备课程设计报告书
纳米SiO2粉体的制备课程设计
学院：
化生材学院
专业：
材料化学
班级：
10205601
姓名：
何祥涛
学号：
1020560126
指导老师：
辛建华
纳米SiO2粉体的制备
纳米SiO2粉体的制备
摘要：
纳米二氧化硅在各行业中有着广泛的应用，是重要的无机粉体材料。
到目前为止，纳米SiO2粉体的制备方法主要可分为干法和湿法两种，干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法，溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法、和水热合成法等。
另本文概述几种相关粉体制备工艺及其研究进展。
并对纳米二氧化硅粉体的制备的方法提出一点相关展望。
并从这些方法中挑一个结合课程容及相关资料，设计一个纳米二氧化硅粉体的制备方法。
关键词：
纳米二氧化硅，制备，方法，进展，展望
引言
纳米SiO2为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。
由于纳米SiO2表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米SiO2制备技术的发展及改性研究的深入,纳米SiO2在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。
一、纳米SiO2粉体的制备
经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法,主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。
现在一个个简单介绍如下:
1.化学沉淀法
化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。
这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度,调节溶液酸度、温度、溶剂,使其产生沉淀,然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。
可以采用硅酸钠和氯化铵为原料,以乙醇水溶液为溶剂,采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。
将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中,加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂,置于恒温水浴中,凋节至40±1℃,搅拌状态下加入氯化铵溶液,即出现乳白色沉淀,洗涤,抽滤,100℃烘干,置于马弗炉450℃焙烧1h,得到白色轻质的SiO2粉末。
所得SiO2颗粒为无定形结构,近似球形,粒径30～50nm,部分颗粒间通过聚集相互联结,表面有蜂窝状微孔。
以水玻璃（模数为3.3）和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应,控制终点pH值5～6,得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-,然后在110℃下干燥12h,再于500℃进行焙烧即可得到产品。
制得SiO2粒径在50～60nm,比表面积大,分散性好。
化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布围较宽的问题。
2.气相法
激光激活化学气相沉积（LICVD）[5]是制备纳米SiO2的有效方法之一。
该方法比较容易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀，无黏结、产量高、可连续生产及应用广泛等优点。
为了获得高纯超细SiO2粉末，工艺中利用SiCl4气相原料反应物激活后发生反应，基本化学反应方程式为：
SiCl4﹢O2→SiO2﹢Cl2↑
为充分利用SiCl4，O2与SiCl4一般混合比至少为4:
1，在温度为1120～1200℃，氧气流量为0.5～1.0L/min，激光功率为300～350W时，15min便可生成SiO2纳米粉末。
气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大。
3.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种材料制备方法。
它的基本过程是:
一些易水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚而逐渐凝胶化,再经过干燥等后处理工序,就可制得所需的粉体材料。
将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水[6]按体积比1:
2:
2配制成溶液,将溶液升温至70℃搅拌1.5h，再在溶液中加入适量的催化剂,继续搅拌1h后形成乳白色凝胶,pH控制在5～6,反应完成后，化，干燥，研磨得凝胶粉,经马弗炉在600℃高温焙烧1～2h后,得到SiO2粉体。
样品经检测粒径在8～14nm,分散均匀,外周呈圆形。
溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长。
4.微乳液法
微乳液是指由油、水、乳化剂与助表面活性剂（如醇）等4个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相各相同性热力学稳定系统,具有粒子细小、大小均一、粒径分布窄、稳定性高及其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成粒子的性质,可达到合成粒度均匀性好的纳米粒子的目的,已成功用于合成诸如金属纳米粒子、金属卤化物、碳酸盐、氧化物等纳米粒子及有机聚合物纳米粒子材料[7]。
以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水（或氨水）形成微乳液[8],以正硅酸乙酯为原料,经水解反应制备得到SiO2纳米粒子。
工艺过程为:
先配制一定质量比的TritonX-100和正辛醇混合液,再加入一定量环己烷,超声波振荡均匀,成浑浊乳状液,然后滴加水,至系统突然变得透明,即得所需W/O型微乳液。
在此微乳液中滴加正硅酸乙酯,其分子扩散透过反胶束界面膜向胶束中水核渗透,继而发生水解缩合反应,之后反应混合物以体积比为75的丙酮水溶液絮凝,乙醇洗涤,100℃真空干燥2h，650℃煅烧2h，得纯白色SiO2粉体,样品经检测为无定型SiO2,粒径40～50nm。
微乳法制备纳米粒子粒径调控方便,所得粒子分散性好,故微乳法在制备超细微粒方面有着广阔的前景。
但微乳液法成本高、有机物难以去除，易对环境造成污染。
5.超重力法
超重力法是指在超重力反应器中制备纳米粒子的一种方法。
超重力反应器（旋转填充床）是一种利用比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境,通过产生巨大的剪切力,使微观混合和传质过程得到极大强化、使过饱和度分布均匀,从而快速、高质量制备纳米级粉体材料的新型反应器[9]。
将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度,加人絮凝剂和表面活性剂,开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通人CO2气体进行反应,同时定时取样测定物料的pH值,当pH值稳定后停止进气。
加酸调节料液的pH值,并保温化,最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。
用超重力法制备的纳米二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于30nm。
在超重力环境中,传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间[10]。
6.气相法
激光激活化学气相沉积（LICVD）[5]是制备纳米SiO2的有效方法之一。
该方法比较容易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀，无黏结、产量高、可连续生产及应用广泛等优点。
为了获得高纯超细SiO2粉末，工艺中利用SiCl4气相原料反应物激活后发生反应，基本化学反应方程式为：
SiCl4﹢O2→SiO2﹢Cl2↑
为充分利用SiCl4，O2与SiCl4一般混合比至少为4:
1，在温度为1120～1200℃，氧气流量为0.5～1.0L/min，激光功率为300～350W时，15min便可生成SiO2纳米粉末。
气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大。
7.机械粉碎法
机械粉碎法是二氧化硅的一种物理制备方法。
它的原理是通过超细粉碎机械产生的冲击、剪切、摩擦等力的综合作用对大颗粒二氧化硅进行超细粉碎，然后利用高效分组装置分离不同粒径的颗粒,从而实现纳米二氧化硅粉末粒度分布的均匀化与特定化。
物理方法的生产工艺简单、生产量大、生产过程易于控制,但对原料要求较高,且随着粒度减小,颗粒因表面能增大而团聚,难以进一步缩小粉体颗粒粒径[11]。
为了解决这一矛盾,可以融合功率超声和搅拌粉碎,利用研磨介质互相碰撞产生的挤压、剪切、冲击等作用力,以及超声空化作用产生的高能冲击波和微射流的共同作用,使一定浓度的原料在粉碎筒中被同步粉碎与分散。
该方法综合了功率超声与机械搅拌粉碎的优点,使产品易于达到纳米级且介观分散均匀、分布窄[12]。
8.其他方法
随着研究的深入开展,为了降低成本,制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的纳米二氧化硅粉体,许多学者开展了创新性的研究。
还有固相反应法，利用蛇纹石制备二氧化硅等等，除此之外，还可以用同样的方法而改用其他原料制备纳米二氧化硅。
纳米二氧化硅的制备方法已经发展得很完备了。
小结
作为一种高科技的纳米材料，纳米二氧化硅的制备方法已经多种多样了，但是我们还是要思考一些问题。
比如如何有效地控制制备出来的纳米二氧化硅的粒径和形貌；如何减少生产成本，以适应于大规模的生产等等。
因此我觉得我们有必要更加了解一下二氧化硅各种制备方法，了解其中各个参量的改变对制备的纳米二氧化硅的影响等等，以寻求更加经济有效的制备方法。
我们也可以尝试将这些制备方法中的两种或多种方法综合在一起使用，取其利而去其弊，以创造更加有效地方法。
二、实验设计
1.方法选择：
新型制备方法
（1）试剂：
硅酸钠，浓硫酸，氯化钠。
（2）仪器：
磁力搅拌器、分析天平、烧杯、抽滤瓶、真空泵，干燥器、烘箱，傅立叶变换红外光谱仪，X射线衍射仪，高分辨率透射电镜，激光粒度分布仪，扫描电镜，紫外可见光吸收仪。
2.实验条件
（1）配制15.00%NaCl溶液
即用天平称量150.00gNaCl固体,然后用蒸馏水冲稀至1L。
用同样的方法配制6.00%Na2SiO3溶液。
（2）配制8.00%H2SO4溶液。
（3）配制NaCl+Na2SiO3溶液
在快速搅拌下将120mL6.00%Na2SiO3溶液滴加到80mL15.00%NaCl溶液中。
（4）制备试验
将NaCl与Na2SiO3的混合溶液放在磁力搅拌器上的烧杯中,接通电源,打开开关,使磁力棒在烧杯匀速的转动,当达到一定速度后,滴加8.00%H2SO4溶液,并用试纸测pH值,当溶液pH达到9时,停止滴加硫酸溶液,搅拌10min后再滴加硫酸至pH=6,搅拌10min,再滴加酸至pH=3。
此时停止加酸,将溶液温度升至70℃熟化1h。
用事先准备好的过滤设备过滤、水洗至检不出硫酸根离子;再用乙醇洗2~3次。
80℃烘干。
制备的样品密封,待测物化数据。
（5）对应试验
按照（4）做3.00%,6.00%,9.00%Na2SiO3和3.00%,6.00%,9.00%H2SO4的条件实验九组。
反应后熟化时间,水洗次数,醇洗次数与（4）条件试
验一致。
3.测定物化数据
不同条件试验和得到的试验产物质量如表
表一不同浓度试验和得到的产物质量
编号
Na2sio3浓度（％）
H2SO4浓度（％）
产物质量
备注
1
9.00
3.00
2
9.00
6.00
3
9.00
9.00
4
6.00
3.00
5
6.00
6.00
6
6.00
9.00
7
3.00
3.00
8
3.00
6.00
9
3.00
9.00
1）.孔容积的测定
孔容积测定采用参考文献[12]的方法,测定及计算结果列于表4。
表4干燥器法测定多孔固体孔容积的计算结果
编号
瓶重
瓶+样重
样重
瓶+样品+乙醇
乙醇
PV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
2）.堆积密度的测定
堆积密度的测定方法为:
测定仪器为一个量筒,一个三角漏斗。
首先称出量筒的质量,记下数据m1,然后缓缓将产品倒入三角漏斗,自由落到量筒中,称其质量,记下数据m2-m1,读出产品在量筒中的体积数V,按下式计算:
堆积密度=（m1-m2）/V（g/cm3）。
堆积密度的测定结果见表2
样品编号
样品体积
样品质量
堆积密度
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3）.比表面积测定
比表面积的测定采用干燥器乙醇法,使用的仪器装置如图1,有一个储液瓶、一个用于吸附的真空干燥器（有一个放置混合液的烧杯）、两个干燥塔和抽真空系统组成。
装有样品的称量瓶放在真空干燥器中多孔铝筛板上。
比表面积的测定数据如表3。
图1干燥器乙醇法测定比表面积仪器装置图
表3比表面积的测定数据
编号
瓶重
瓶+样+乙醇
样品质量
吸收质量
比表面积
1
2
3
4
5
6
7
8
9
4）.FTIR分析
5）.XRD分析
6）.TEM分析
7）.SEM分析
8）.粒度分度仪分析
4.试验结果与讨论
以无机盐---氯化钠为反应介质,使用不同浓度的硅酸钠和硫酸分别在pH=9、pH=6和pH=3进行三步反应,生成水合二氧化硅,经过滤、洗涤,干燥制得纳米二氧化硅。
制备的纳米二氧化硅样品进行了堆积密度、比表面积、孔容积和粒度以及XRD,FTIR,TEM,,SEM,粒度分布仪测定。
进行对比各个性能的对比。
参考文献
[1]芳明.纳米二氧化硅的制备、表面改性和应用前景.精细化工原料及中间体2011年第1期.
[2]国斌,马艳丽,康新颖，苏毅.纳米SiO2的制备技术研究进展.化工新型材料第39卷，2011年4月.
[3]丁立国,密林,安丽娟.化学沉淀法合成纳米SiO2.化学工程师,2004年.
[4]郭宇,吴红梅,周立岱等.化学沉淀法制备纳米二氧化硅.化工,2005年.
[5]王智，吴，宏静等.高纯超细SiO2粉末制备工艺研究，铁道学报，1998年.
[6]郭宇,吴红梅,桂丽.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅.天津化工,2005年.
[7]施利毅,华彬,剑平.微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用.功能材料，1998年.
[8]王玉琨,钟浩波,吴金桥.微乳液法合成纳米二氧化硅粒子.石油学院学报（自然科学版），2003年.
[9]王海波.超重力法制取纳米级二氧化硅.中国照明电器，2003年.
[10]贾宏,郭错,郭奋等.用超重力法制备纳米二氧化硅.材料研究学报,2001年.
[11]何奕锋,徐文彬,宾丽英,罗彬源,黎俞娟,萧婉莹.纳米二氧化硅粉体的制备研究进展.材料开发与应用,2008年.
【12】商连弟,王宗兰.氧化铝孔容积测定的改进[J]1化学工业与工
程,1986,3
（2）:
18-21.
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