hlip>：
ewit-（wklndl
SiCOCjH-^+4H2O=®（OH）4+4QH3OH（I）
OH
I
+HO—Si—OH
I
缩合反应
Table1Effectsofanun0111aconcentiationonthesizeofS102paiticlesNo.
010203
a
t/°C
[NH3]/-10.250.500.75
[H2O]/-14.04.04.0
[TEOS]/（0.20.20.2
Diametei/
（±5mil425061
252525
Solvent:
ethanol;sampies03、0&12and15arethesamesampiesmTableItoT
able
5.
图1二氧化硅球形颗粒的形成机理
Figure1Foimationmechanismofsiliconoxidessphericalpanicles
第一步正硅酸乙酯水解形成短基化的产物和相应的醇，第二步硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应•实际上第一步和第二步的反应是同时进行的，其过程是非常复杂的，因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的，反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子.
因此氨是影响颗粒形貌的主要因素，在氨做催化剂的条
件下形成了球形二氧化硅•赵瑞玉等［5］认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程•水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因
素•在其它条件不变的情况下，随着氨浓度的增大，溶液中0H-浓度增大，促进了正硅酸乙酯的水解，所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大，如图2所示.
2.1氨浓度变化对TEOS水解的影响
表1为氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响，从表1可以看出，随着氨浓度的增加，二氧化硅球形颗粒大小稍微增加.在有碱性催化剂（NH40H参加时，由于阴离子0H-半
径较小，将直接对硅原子核发动亲核进攻,0H-离子的进攻使硅原子核带负电、并导致电子云向另一侧的OR基团偏
2.2水浓度变化对TEOS水解的影响
表2为水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响，图3为此实验条件下拍摄透射电镜照片.
水的加入量以水与醇盐的摩尔比表示（用符号I来表
示，当［<4时，从（1式可以看出，正硅酸乙酯不能完全水解，正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少，即水解形成的OH基团少.显然，这部分水解的正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物;在其它条件不变的情况下，随着反应液中水浓度的增加,r>4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大，易于形成高交联度的产物，结果生成的二氧化硅颗粒的粒径也稍微增大.因此，缩聚物的结构与加水量的值有密切的关系，须根据要求而定.
2.3溶剂对TEOS水解的影响
表3为溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响，图4为使用不.从透射电,，甲醇溶剂制备的,SiO2颗粒的粒径较
；S1O2颗粒的分散性较好，丙醇和丁醇S1O2存在严重的团聚现象.根据胶体稳定性的DLVO理论,胶体质点之间存在着范德华力的吸引作用，而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥力作用,胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与排斥力作用的相对大小•质点间总相互作用能Vb可用公式表示为［5］:
图2氨浓度变化时二氧化硅的透射电镜照片
Figure2TEMullagesofsilicondioxideatdifferentanunoniaconcentration
（a0.25mol•L-1;（b0.75mol-L-
Vb二
12
兀刖+20wra
2
（4
图306号样品的透射电镜照片
Figure3TEMullagesofsampie06
其中A为有效Hamakei常数，这个有效常数与质点分散的介
质有关;a为球形质点的半径;k为Debve2Huckel常数;£0为真空状态下的介电常数;sr为流动相中的介电常数;V为质点的表面能•在这里A（有效Hamakei常数是由水和不同醇溶剂所决定的,除了氨水做催化剂外，再没有添加其它的电解质•因此在表3实验条件下可以把溶剂中的离子强度看作是一个常数，势垒和最大排斥力主要是由表面能、介电常数和颗粒的大小所决定的.甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的介电常数依次减小,所以颗粒的粒径是依次增大•以甲醇为溶剂，介电常数和颗粒的Zeta电位较高，根据公式（4得出势垒相对比较高，在这种情况下,粒径小具有较小的表面能的颗粒就比较稳定,而且不易积聚，粒子之间形成的静电斥力，足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间相互碰撞、聚集•较大的静电斥力也使颗粒相对独立,粒子间的距离增加，从而超过了粒子之间发生范德华力作用的距离，进一步减少了二氧化硅颗
表3溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响a
Table3EffectsofsolventsonthesizeofS102paiticles
No.trC07080910
a
表2水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响a
Table2EffectsofwatercontentonthesizeofS102paiticlesNo.03040506
a
t/°C
[NH3]/-10.750.750.750.75
[H2O]/-14.08.012.016.0
[TEOS]/（-l0.20.20.20.2
Diainetei7（5imi618397111
[NH3]/[H2O]/[TEOS]/
25252525
25252525
-1-1-10.754.00.2Methanol0.750.750.75
4.04.04.0
0.20.20.2
Ethanoln2PropanolnButanol
Solvent
Diaineter/（556183108
Solvent:
ethanol.Solvent:
ethanol.
No.4赵丽等「单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理565
粒互相团聚的机会•从实验结果来看,其颗粒也是较小旦高
度分散，如图4（a所示.以丙醇和丁醇为溶剂，介电常数和颗粒的Zeta电位较低,势垒相对较低，粒子之间形成的静电斥力，不足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间相互碰撞、聚集，在这种情况下制备出的颗粒较大且聚集在一起，如图
4中（b和（c所示
速率增大,生成的三维网络的链也越长•在缩聚过程中，较长的三维网络链交织聚合在一起，其聚合度也较大,结果生成的颗粒的粒径也就增大.
表4正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a
Table4EffectsofTEOScontentonthesizeofSiO2paiticlesNo.11121314
a
t/°C
[NH3]/-10.750.750.750.75
[H20]A14.04.04.04.0
[TEOS]/（-l0.10.20.30.
I<）94-2010Oh对ZMimnKnimalP讨
4
Diainetei7（42618897
25252525
5:
图5在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片
Figure5TEMullagesofsilicondioxideparticlesatdiffeientTEOSconcentration
（a011mol•L-1,（b014mol-L-1
图4在不同溶剂中二氧化硅颗粒的透射电镜照片
Figure4TEMullagesofsilicondioxideparticlesmdiffeientsolvent
（aMethanol,（bn2piopanol,（cn2butanol
2.5温度对TEOS水解的影响
表5为反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响.图6为反应温度为80°C时二氧化硅颗粒的透射电镜照片•从表5
表5反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a
2.4硅源浓度变化对TEOS水解的影响
表4为正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响.图5为在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片•从表4和图5可以看出，随着正硅酸乙酯浓度的增加，二氧化硅球形颗粒的粒径增加•其原因可能是由于在其它条件不变的情况下，随着正硅酸乙酯浓度的增加,水解的
a
Table5EffectsofreactiontempeiatiueonthesizeofS102paiticlesNo.1516
t/°C
[NH3]/-10.750.75
[H2O]/-14.04.0
[TEOS]/（-l0.20.2
Diainetei7（±5nm6172
2580
Solvent:
ethanol.
和图6可以看出，随着反应温度的增加、二氧化硅球形颗粒
的粒径稍微增加•这可能是由于水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中
的熟化引起的
（3醇做溶剂，影响二氧化硅颗粒的分散性，甲醇、乙醇为溶剂颗粒呈单分散状态，丙醇、丁醇为溶剂颗粒呈团聚状态.
（4随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的二
氧化硅颗粒逐渐增大.
（5反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应
温度的升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大.
Refeiences
123Albert,B.;Ralf.B.W.;Uliich,M.G.Adv.Mater・2001,6,377.
图6反应温度为80°C时二氧化硅颗粒的透射电镜照片
Figure6TEMullagesofsilicondioxidepanicles°C
PengC.Adv.Mater.2001,6,437.
JColloidInterfaceSci.196&26,62.Lin,J.J.Iiioig.Mater.1997,3,363（in
Clmiese.（林健，无机材料学报，1997,3,363.
Zhao,R.2Y.;Dong,P.;Liang,W.2J.J.Univ.Petioleum1995,5、89（inClmiese・
（赵瑞玉，董鹏•梁文杰，石油大学学报，1995,5,89.
3结论
5
（1氨催化剂可以控制正硅酸乙酯水解，形成球形二氧
化硅颗粒，并且随着反应溶液中氨浓度的增大,二氧化硅颗粒的粒径增大.
（2反应溶液中水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生成的二氧化硅颗粒粒径明显增大.
6
Hong,K.P.;Do,K.K.;Cliong,H.K.J.Ain.Ceram.Soc.1997,3,743.
（A0208125LU,Y.J.;LING,J.
6GiaphicalAbstractVol.61,2003PiepaiationandFoimationMechamsmsofMonodispeisedParticlesSiliconDioxideSplieiicalTheeffectsofvariousmfluencingfactors,suchastheconcentiationofammonia,water,TEOSandleactionsolventandZHAO,Li;Y,Jia2Guo;UCHENG,Bei;tempeiatuieonmonodisperesedsiliconoxidesphericalpaniclesandformingmechamsmswereinvestigated,theNewSandwichTypeHeteiopolytungstate（Hpy4Na2H2[Cu（H2O{WO（HO}（WO22（AsW90332]•HO52WANG,Ji2Wu;WANG,Da2QiXIAO、YuBinucleaiZuic（IIComplexXUE,Gang2Lin;LIU,Bin;LI,Heng2Xin;ActaChunicaSinica2003,61（4,567JIANG,Y2Min;ZHANG,Shu2Hua;XU,Qrng;1ActaChumcaSimca2003,61（4,573LIU,Xiao2Lan;ZHAO,Ru;LIU,Xiao2Hong;ActaCluinicaSimca2003,61（4,578ZHAO,Xiu2JianActaChimicaSuuca2003,61（4,562Synthesis,PiopeitvandCiystalStmctiueofThetitlecompoundwassynthesizedbythereactionofNa122[Cu3（H2O3（AsW9O332]•H2OwithpyridinempH=xfoimationconditionofcompoundswasdiscussed.Synthesis,CiystalStnicuneandBioactivitvofBmucleaiCoppei（IIComplexThesynthesisandcliaiacteiizationof[Cu（TSSB（H2O]2•20wasrepoitedandthe2HcomplexhasbeentestedforitsantibacterialactivityandanticanceractivitywhichshowsthatactivityissumlaitothatofGe2M10・thebactenostaticalactivityofthecomplexissumlaitothatofpenicillinandtheanticanceiSynthesisandStmctiueofaNovelBudgedAnovelbudgedbmucleaizinc（IIcomplexhasbeensynthesizedandcliaiactenzedwithelementalanalysis,UVandIRspectroscopy.TheciystalstmctuieofthecomplexwasdeteinunedbyX2iavdiffiactionmethod.Y.Juii2Jie;CHEN,Ke;MIAO,Fang2MingUE110aqueoussolution.Thestmctuieofanion[Cu（H2O2{WO（H2O}（WO（AsW9O332]8-revealsasandwich21ikeaiTangementoftwo{aB2AsW9}moietiesenclosingone2Cu（H2O2+,oneWO4十andoneWO（H2O4十・The
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