单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素答辩.docx

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单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素答辩

第50卷　增刊2011年9月

厦门大学学报（自然科学版

Journal　of　Xiamen　University（

Natural　ScienceVol.50　Sup.Sep

.2011　　

　　收稿日期:

2011-05-

23　　基金项目:

国家重点基础研究发展规划（973项目（2011CBA00508　　*通信作者:

j

dlin@xmu.

edu.cn单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素分析

赵晓琴,林敬东*,廖代伟,张鸿斌

（厦门大学化学化工学院化学系,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005

摘要:

以正硅酸四乙酯（TEOS为原料采用Stober法制备了单分散、粒径分布均匀、平均直径范围在250~800nm的纳米二氧化硅微球.通过SEM和XRD表征手段,探讨了水、TEOS和氨水用量对SiO2形貌和粒径的影响.结果表明,添加适量的水会得到粒径较大、均匀且分散性好的SiO2微球;随氨水和TEOS用量增多,SiO2粒径增加;若氨水用量太少,则得到粒径虽小但圆度差、表面不光滑的SiO2.

关键词:

Stober法;SiO2微球;

单分散中图分类号:

TQ　127.2　　　　　文献标志码:

A　　　　　文章编号:

0438-0479（2011S-0038-

03　　纳米SiO2为无定型白色粉末,

是一种无毒、无污染的无机非金属材料.纳米SiO2的用途非常广泛,广泛用于陶瓷、

橡胶、塑料、涂料、颜料、催化剂载体等领域[1].球形的纳米SiO2广泛应用在剪切增稠流体、

二维有序纳米颗粒自组装阵列、三维光子晶体等方面.在这些领域中要求纳米级SiO2微球高圆度、

单分散、粒径大小可控且分布窄[2]

.

目前制备纳米SiO2的方法主要有干法和湿法.

干法包括气相法、

电弧法等;湿法有溶胶-凝胶法、球磨法、微乳液法等[3]

.Stober法[4-5]是溶胶-凝胶法中的一

种,该法在碱性环境下水解TEOS,可得到结构均一的纳米SiO2微球,但所得SiO2的形貌和粒径易受水及氨水的用量、

硅酸酯的类型、醇的类型、催化剂的种类及反应温度等的影响.本文以乙醇-水为混合溶剂,TEOS为原料,氨水为水解催化剂制备了粒度均匀的球形纳米SiO2,旨在探讨制备条件对产品粒径和形貌的影响.

1　实验部分

1.1　试　剂

去离子水;正硅酸乙酯（tetraethyl　orthosilicate,TEOS,SiO2含量不低于28%;无水乙醇（CH3CH2OH;质量分数为25%~28%氨水（NH3·

H2O

以上均为分析纯试剂,由国药集团化学试剂有限公司提供.

1.2　纳米SiO2的合成

在500mL三口烧瓶中,依次加入100mL无水乙醇、去离子水、氨水,搅拌5min使溶液均匀混合,然后匀速滴加TEOS,在30℃水浴中以恒定搅拌速度回流反应6h.反应完毕后高速离心分离出产品,用无水乙醇反复离心洗涤,直至上清液呈中性.将产品于120℃下烘干得到SiO2粉末.本文分别讨论了水、氨水与TEOS的用量对单分散纳米SiO2样品的粒径和形貌的影响.样品制备条件和结果如表1所示.

表1　不同条件下制备的二氧化硅微球

Tab.1　Different　sizes　and　morphology　

of　SiO2particles　underdifferernt　prep

aration　conditions序号TEOS/mLH2O/mLNH3·H2O

/mLD/nm分散性1　50　50　10　600好2　50　30　10　800好3　50　30　1　250差4　25　30　10　480好5　10　30　10　320好6　50　30　5　450好7　

50　

10　

10　

400

较差

　　注:

D表示SiO2平均粒径

1.3　表征方法

SiO2的结构用P

analytical　X′pert　PRO型X射线

增刊赵晓琴等:

单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素分析·39

　·

粉末衍射仪测定,测试参数为石墨单色器,Cu靶,λ（Cu　K

α1

=1.540　6nm,电压40kV,电流30mA,使用步进扫描方式,速度10s/步,步长0.016　7°,扫描范围:

2θ值15°~80°;形貌用HITACHI　S-4800型扫描电镜观察,具体做法是将制得的SiO2粉末研磨细,用棉签涂在导电胶上,用JFC-1600溅射仪喷铂30s.

2　结果与讨论

图1为SiO2微球的XRD谱,所得产品只在2θ=22°位置出现一个宽化的衍射峰,表明按上述方法制得的SiO2呈非晶态

.

图1　纳米SiO2微球XRD图

Fig.1　XRD　pattern　of　SiO2

2.1　氨水量的影响

当固定TEOS、水的用量分别为50和30mL,添加氨水量依次为1,5和10mL时,得到的SiO2微球平均粒径分别为250,450和800nm,如图2中的3,6和2所示.随着氨水量的增加,反应混合液由透明无色液体变浑浊的过程缩短,所得SiO2微球的圆度逐渐均匀规则、粒径增加,且外表的光滑程度和分散性变好,这与申晓毅等[6-7]报道一致.根据碱催化原理[8],半径小、亲核性强的OH-,容易进攻TEOS中的硅原子使Si—OC2H5键削弱以至断裂,最终—OC2H5的位置被—OH取代并脱出乙醇完成水解反应.水解产物Si（OH4在碱性条件下发生脱水或脱醇的聚合反应形成Si—O—Si链的交联结构,交联不断加强形成球形粒子.可见,随氨水用量的增加,OH-离子浓度随之增大,促使水解反应正向进行,水解速率加快,产生大量Si（OH4并很快过饱和,有利于Si（OH4聚合形成Si—O—Si链交联结构,成核数目大量增加;同时氨水浓度的增大,也显著地促进了核的聚集生长,平均聚集度增长较快,所以生成的SiO2颗粒的粒径也逐渐增大[9].因此随着氨水浓度的增大,SiO2微球的粒径增加.但另一方面,氨水量太少将导致TEOS、H2O与EtOH三者之间的互溶性较差,水解反应进行缓慢,得到的产品表面粗糙、圆度差.

2.2　水量的影响

从图2中的7,2,1可以看出,当固定TEOS、氨水用量分别为50和10mL,添加水的量依次为10,30,50mL时,得到的SiO2微球均形状规则、表面光滑、分散性好,其平均粒径分别为400,800和600nm.TEOS要充分水解,H2O与TEOS的摩尔比需大于4.可见若水太少达不到反应所需计量比,导致TEOS不能完全水解,缩合产生的Si—O—Si链交联度较低,最终形成的产物粒径较小;若水过量太多时,虽然TEOS能完全水解,但由于缩合过程会产生水,使水解产物Si（OH4浓度变小同样形成低交联度Si—O—Si链,得到的SiO2粒径较小.若添加适量的水,既能保证产生的大量的Si（OH4又不使其浓度降低,得到的SiO2微球粒径较大、分布均匀且分散性好

.

图2　不同制备条件下制得的SiO2样品的SEM图;序号与表1样品编号相同

Fig.2　SEM　images　of　SiO2microspheres　under　different　conditions

·40

　·厦门大学学报（自然科学版2011年

2.3　TEOS量的影响

当固定氨水和水的用量分别为10和30mL,添加TEOS的量依次为10,25和50mL时,得到的SiO2微球平均粒径分别为320,480和800nm,这说明,随着反应物TEOS浓度的增加,所制得的SiO2微球粒径增加.如图2中的5,4,2所示,整体看来颗粒圆度好、表面光滑.减少反应物浓度,会降低TEOS水解反应速率和Si（OH4的聚合速率,从而形成低交联度的Si—O—Si链;而且TEOS的水解缩合为一释放出乙醇的动态平衡反应,减少TEOS的量相当于增加了乙醇的量,有效抑制了水解缩合的正向进行,从而阻止了颗粒迅速长大.

3　结　论

（1体系中添加适量的水得到的SiO

2

微球颗粒较大.

（2氨水浓度对合成样品的粒径和形貌影响较大,氨水浓度增加,有利于加快水解聚合速率同时也加快了成核和生长速率,得到的SiO2微球圆度好、粒径增大.

（3TEOS浓度同样影响到水解聚合速率和水解产物Si（OH4的浓度,进而影响到成核和生长速率,TEOS浓度越小得到的SiO2颗粒越小.

参考文献:

[1]　郭亚军,武光,刘仁光.醇盐水解法制备纳米SiO

2

粉体的

研究及其应用[J].化学与粘合,2003,6:

309-311.

[2]　赵存挺,冯新星,吴芳,等.单分散纳米SiO

2

微球的制备及羧基化改性[J].功能材料,2009,11（40:

1942-1945.

[3]　李东平.纳米SiO

2

的制备与表征[J].化学工程师,2007,8:

63-64.

[4]　赵丽,余家国,程蓓.单分散SiO

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562-566.

[5]　Stober　W,Fink　A,Bohn　E.Controlled　growth　of　monodis-

perse　silica　spheres　in　the　micron　size　range[J].Journal　of

Colloid　and　Interface　Science,1968,26（5:

62-69.

[6]　申晓毅,翟玉春,刘岩.超声水热法制备单分散球形SiO

2及因素分析[J].化工学报,2008,59（9:

2407-2411.

[7]　申晓毅,刘岩,翟玉春,等.超微SiO

2

的超声制备及影响因素分析[J].东北大学学报:

自然科学版,2008,29（5:

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[8]　林健.催化剂对正硅酸乙酯水解-聚合机理的影响[J].无

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[9]　赵瑞玉,董鹏.单分散SiO

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体系制备中正硅酸乙酯水解与成核及颗粒生长的关系[J].石油大学学报,1995,19

（5:

89-92.

Preparation　of　Monodisperse　Nano-silica　Microspheres

ZHAO　Xiao-qin,LIN　Jing-dong*,LIAO　Dai-wei,ZHANG　Hong-bin

（National　Engineering　Laboratory　for　Green　Chemical　Productions　of　Alcohols-Ethers-Esters,

College　of　Chemistry　and　Chemical　Engineering,Xiamen　University,Xiamen　361005,China

Abstract:

Monodisperse　nano-silica　microspheres　were　prepared　by　conventional　Stober　method.Silica　particles　with　sizes　between100to　800nm　were　obtained　by　alkaline　hydrolysis　of　tetraethyl　orthosilicate（TEOSin　ethanol　solution.The　morphology　and　parti-cle　size　of　nano-silica　were　investigated　using　SEM　and　XRD.The　results　showed　that　monodisperse　silica　particles　could　be　obtainedusing　proper　amount　of　water.The　results　also　showed　that　the　silica　particle　sizes　decreased　with　increasing　amount　of　ammonia　andTEOS,while　silica　particles　obtained　using　low　concentraton　of　ammonia　appeared　rough　surface.

Key　words:

Stober;SiO2microspheres;monodisperse