单分散二氧化硅微球的制备和应用.docx
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单分散二氧化硅微球的制备和应用
单分散二氧化硅微球的制备和应用
（海南大学材料与化工学院,材料科学与工程系
摘要:
具有分散性好、巨大的比表面积、极好的光学性能和化学稳定性等优良性能的单分散二氧化硅微球已成为现代的研究热点。
本文简单的介绍了单分散二氧化硅微球的概念及应用,综述了其多种制备方法,并展望了其美好的应用前景。
关键词:
单分散体系;二氧化硅微球;光子晶体
引言
近年来,新材料和先进制造技术正在迅猛的发展和广泛的应用,材料是人类进化的标志之一[1]。
而今,人们对材料性能的要求也越来越高。
材料性能与材料颗粒的大小、形貌密切相关,而材料的光、电、磁学等宏观性能也很大程度的依赖材料的颗粒大小和形状均匀程度。
精确控制粉末原料的物理化学性能,制备出高纯、球形、粒度分布窄、活性高且分布均匀的材料是众多科研工作者追求的目标。
控制材料颗粒的大小和形貌,特别是制备出具有均匀尺寸和规则形貌的单分散材料是当前材料科学中的研究热点[2],由于单分散体系的颗粒均一且表面性质相同,赋予其很多独特的性质和越来越广泛的应用。
单分散二氧化硅微球因为其分散性好、有巨大的比表面积、极好的光学性能和化学稳定性等优良的性能已成为材料科学与凝聚态物理领域中的研究热点[3],通过控制合成过程的工艺参数可对微球的粒径及其分布、密度和比表面积等进行较精确的调控。
已被广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、封装材料和化妆品等行业[4,5]。
本文简单的介绍了单分散二氧化硅微球的概念及应用,综述了其多种制备方法,并展望了其美好的应用前景。
1单分散二氧化硅微球概述
目前,人们已经可以在一定规模上制备出纳米级的单分散二氧化硅,并且已在陶瓷制品、橡胶改性、塑料、涂料、生物细胞分离和医学工程、防晒剂、颜料等方面获得广泛的应用。
由于单分散体系的形成过程对条件十分敏感,且受多种复杂因素的制约,导致某些机制至今
尚未明确,这给制备大粒径单分散的二氧化硅颗粒带来了诸多的困难[6]。
1.1单分散微球
单分散微球是指不但组成、形状相同,而且粒子尺寸较为均匀的微球[7]。
目前药剂学上关于微球粒径范围的定义一般为1-500um,小的可以是几纳米,大的可达800um,其中粒径小于500nm的,通常又称为纳米球（nanospheres或纳米粒（nanoparticles,属于胶体范畴。
1.2单分散球形SiO2
是无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。
球形,呈单分散球形SiO
2
絮状和网状的准颗粒结构,具有对抗紫外线的光学性能。
其掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性;分散在材料中,可提高材料的强度、强性;具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。
近几年,用单分散微球为原料自组装制备光子晶体已成为目前研究的热点。
优良的单分散二氧化硅球形颗粒的合成是制备高质量光子晶体的前提。
2单分散二氧化硅微球的制备
微球的制备方法很多,如微乳液法、化学气相沉积法、粉碎法、机械合金单分散SiO
2
法、溅射法、激光诱导化学气相沉积法、化学蒸发凝聚法、沉淀法、超临界干燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法、胶束法、反胶束法、气溶胶法、共沉淀一微乳液联用法、辐射合成制备法、球晶技术、囊泡技术等。
2.1水热法和胶体化学法
水热法也被成为水热反应,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
它利用高温高压的水溶液使得大气条件下不溶或者难容的物质溶解,或通过反应生成所需产物的溶解态,然后控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而生成晶体。
该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控,用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。
但是对设备要求高,操作复杂,能耗较大[8]。
米刚等[9]利用液固相水热反应方法,以硅溶胶为硅源,在三价铁辅助下与乙二胺的水溶液在180℃反应后生成具有空间群结构的单晶氧化硅纳米线。
胶体化学法的基本原理是:
将金属醇盐或者无机盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再干燥凝胶,除去有机成分得到无机纳米颗粒。
这种方法多用
于制备氧化物纳米颗粒。
金属醇盐的水解和缩聚反应方程可以表示为:
水解:
M（OR4+nH2O→M（OR4-n（OHn+nHOR
缩聚:
2M（OR4-n（OHn→[M（OR4-n（OHn-1]2O+H2O
总反应方程式:
M（OR4+H2O→MO2+4HOR
2.2微乳液法和反胶束微乳法
微乳液法,又称反相胶束法,是液相制备法中的较为新颖的一种手段。
金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液,在较小的微区内控制胶粒成核和生长,热处理后得到纳米粒子。
微乳液法制备的纳米粒子粒度均一但是在制备过程中需要使用大量的有机物,其回收比较麻烦,成本高且会对环境造成污染。
王玉琨等[10]以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水（或氨水形成微乳液,在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上,由正硅酸乙酯（TEOS水解反应制备纳米粒子。
该工艺的分析结果表明:
选择适当的R（水与表面活性剂量比和h（水与正硅酸乙酯量比,可合成出疏松球形纳米SiO
且反应后处理较简便。
粒径大小可由改变R和
2
粒子99.17%粒径为40-50nm。
h控制,在R=6.5,h=4的条件下,TEOS受控水解制得的SiO
2
反胶束微乳法中的反应体系中需要有两种互不相容的液体,例如水和油。
在反胶束微乳液中,处于纳米尺度的水滴由表面修饰剂所包覆,被均匀分散在非极性溶液中。
化学反应被限制在水相里进行,因而这些反胶束腔也被称作为微乳液纳米反应器。
利用反胶束微乳液方法获得的纳米颗粒一般都很均匀,颗粒的大小有水和表面修饰剂的比例来决定。
2.3沉淀法
在含有一种或者多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或是通过升高溶液的温度使溶液发生水解而产生不溶性的氢氧化物,水合氧化物或者盐类。
然后将溶剂和溶液中原有的阴离子除去,经热分解或者脱水后即可得到所需的产物。
这种方法即为沉淀法。
在沉淀法中,匀相沉淀法是研究的比较多的一种方法,不同于共沉淀法（含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂以后,所有的粒子完全沉淀在匀相沉淀法中,沉淀过程是平衡的,沉淀在整个溶液过程中均匀的出现。
这种方法可以达到颗粒粒径分布小于5%的纳米粒子。
该法原料易得、生产流程简单、能耗低、投资少;但是产品质量较差。
唐芳琼等[11]采用此法制出粒径在5-100nm的二氧化硅颗粒。
汪国忠等[12]用商品级水玻璃和碱金属盐类为原料,在表面活性剂的存在下,酸化、分离,再用去离子水洗涤,最后烘干得粒度可控的非晶球形纳米二氧化硅。
其具有粒度分布均匀、纯度高、多孔、具有较高的球形度和比表面积等优点。
2.4超重力法和干法制备纳米二氧化硅
超重力法是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂,开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳气体进行反应,当pH值稳定后停止进气。
加酸调节料液的pH值,并保温陈化,定后,通入CO
2
最后经过洗涤、抽滤干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。
采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀,平均粒径小于30nm。
传质过程和微观混合过程得到了极大的强化,大大缩短了反应时间。
该工艺的关键设备即是超重机（又叫旋转填充床,它是把填料固定在特定的模具里,用轴承与上部的电机相连结,利用电机带动,以达到相对较高的旋转速度,从而产生一个较高的离心加速度[13]。
该方法反应时间短,生产效率高。
产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点[14]。
干法工艺的原料一般采用卤硅烷、氧（或空气和氢,在高温下反应制备纳米二氧化硅。
以四氯化硅为例,其反应式为:
SiCl4+（n+2H2+（n/2+1O2→SiO2·nH2O+4HCl
主要流程是:
将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合,于高温下水解,再通过旋风
其反应式为:
分离器,分离出大的凝焦颗粒,最后脱酸制得气相SiO
2
2H2+O2+硅化合物→气相SiO2+4H+
2.5溶胶-凝胶法
以溶胶-凝胶法[15-20]为基础的Stöber法因其工艺简单、成本低廉,成为制备球形Si0
2的首选方法之一。
Stöber法以正硅酸乙酯为原料,以乙醇为介质,通过氨水催化水解和凝聚制备出单分散二氧化硅颗粒。
传统Stöber法制备二氧化硅微球过程是在正硅酸乙脂-水-碱-醇体系中利用正硅酸乙脂（TEOS水解缩聚来制备。
其中碱的作用是催化剂和pH值调节剂,而醇作为溶剂。
改进的Stöber溶胶-凝胶法[21]是将适量的醇、水和氨水依次加入烧杯中,室温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再将一定量的正硅酸乙酯（TEOS缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中,滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口,约1~5min出现白色沉淀,继续搅拌5h,使反应完全,再经一系列的后处理（离心、洗涤、干燥得到SiO
微球。
2
其中,SiO
微球的形成机理是:
利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常
2
用的方法。
在仅有水和醇溶剂存在下,硅醇盐的水解速率较慢,因此一般都需要加入催化剂,
微球。
用氨水作催化剂可制备得到SiO
2
改进的Stöber溶胶-凝胶法的反应条件对SiO
微球粒径和形貌的影响
2
颗粒的分散性,甲醇、乙醇、正丁醇为溶剂颗粒呈单分散状态,
（1醇做溶剂,影响SiO
2
正丙醇为溶剂颗粒呈团聚状态。
且随醇碳链增长,SiO2微球的粒径增大,尺寸分布
变宽。
颗粒逐渐增大。
（2随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大,生成的SiO
2
颗粒粒径明显增
（3反应溶液中氨水浓度逐渐增大,促进正硅酸乙酯水解,生成的SiO
2
大。
（4反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化,随着反应温度的升高,生成的二氧化硅颗
粒稍微增大。
采用溶胶-凝胶法制备粉体反应温度较其他方法低,能形成亚稳态化合物,具有粉体粒度可控、且粒子均匀度高、纯度高、反应过程易控制、副反应少、并可避免结晶等优点。
从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不同的产品。
该法原料与沉淀法相同,只是不直接生成沉淀,而是形成凝胶,然后干燥脱水。
产品特性类似于干法产品,价格又比干法产品便宜,但工艺较沉淀法复杂,成本亦高[22]。
3单分散二氧化硅微球的应用
3.1二氧化硅胶体晶体
如今,信息量的爆炸式增长要求电子器件向小型化、高度集成化的方向发展。
但是,以电子技术为核心的半导体技术的研究却难以满足现实的要求。
众所周知,光子的速度比电子的要快,因此,人们开始把希望的目光投向光子,提出了用光子代替电子作为信息载体的设想。
1987年,贝尔中心实验室的Yablonovitch[1]和普林斯顿大学的John[23]各自提出了光子晶体的概念。
这中概念的提出对光电子、光通讯、微波通讯、微谐振腔、集成光路、高效率发光二极管等领域产生了重大影响。
此后,光子晶体被认为是未来的半导体[24,25]。
胶体球有易于制备和粒径大小可控的特点,成为目前应用最广泛的制备光子晶体的SiO
2
材料。
在力场作用下,二氧化硅胶体颗粒可以有序自组装得到具有折射率在三维空间内呈周期性变化的胶体晶体。
随着烧结温度的升高,二氧化硅微球间的间隙逐渐减小、排列更加规整有序[26]。
该晶体是制作许多功能材料和器件,如各种传感器、过滤器、开关的潜在材料。
胶体球表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,且组装光子晶体所需的但是,SiO
2
胶体球密度要高于1013/cm3,在这样高密度条件下,SiO
胶体球间很容易发生凝聚,同时二氧
2
化硅表面亲水疏油,在有机介质中难于均匀分散,从而很难组装形成完整有序光子晶体结构。
可对其进行表面改性,来解决纳米二氧化硅的分散性和与有机基体的相容性问题[27]。
如何降
低SiO
2
胶体球的表面能和提高微球之间的静电排斥作用成为研究的重点[28,29]。
（1重力场沉降法
重力场沉降法是目前最简单的一种组装方法。
这种方法是模拟自然条件下Opal的形成过程,因此又称自然组装过程。
随着胶体小球的沉降,容器底部胶体小球的浓度逐渐增加,当胶体球的体积分数达到一定范围（约74%并处于热力学上平衡态时会自发完成无序相到有序相的转变,这一过程看似简单,实际上仍需考虑包括了胶体球的沉淀、布朗运动、晶相的成核与长大等一系列复杂因素。
尽管在实验室条件下重力沉降法已得到广泛的使用[30~32],但其也存在诸多缺点。
如果胶体颗粒粒径太小或者密度与介差不多（如聚苯乙烯小球,则布朗运动可能抵消重力,导致沉降时间很长;若粒径太大,则沉降速度很快,系统无法达到热力学平衡状态;另外,环境温度和轻微震动都可能影响到成品质量。
周倩等[33]尝试在粘度较大的介质（水/甘油的溶液中沉降
尺寸大于1μm的SiO
2
溶胶微球,取得了一定的效果。
此外,由于重力沉降时间较长,无法精确控制沉降层数,产物通常是多晶结构,包含fcc、bcc、rhcp甚至无序堆积,其单晶区域一般也很小,并且得到的样品通常十分脆弱,需要额外处理增加其机械强度。
因此科学家也曾尝试利用其它力场如离心场、电场、磁场来实现胶体晶体自组装[34,35]。
（2垂直沉积法
为了解决重力沉降法制备的胶体晶体有序尺寸小、结构呈多晶相的问题,采用垂直沉积
法制备胶体SiO
2
光子晶体。
垂直沉降法是自组装胶体晶体较成熟的方法,优点是组装膜的质量较好,费用低。
将基片垂直浸入含有单分散微球的胶体溶液中,当溶剂蒸发时,液体表面慢慢降落,微球在毛细压力作用下,在基片表面自组装为周期排列结构,形成胶体晶体,此即垂
直沉淀法[36]。
利用垂直沉积法将不同直径以及同一直径不同浓度的SiO
2
胶体微球分别进行自组装,可制得多种胶体光子晶体薄膜[37]。
张淼等[38]对SiO
2
胶体晶体垂直沉积自组装方法进行改进,使用化学合成的400nm单分散二氧化硅微球自组装制备了胶体晶体薄膜。
改进的垂直沉积技术将有望应用于快速沉积大面积、高质量的胶体晶体材料。
谭春华等[39]利用直径为286nm的单分散SiO
2胶体颗粒制备一种有序SiO
2
胶体晶体。
测
试结果显示,所得到的胶体晶体膜具有较好的三维有序结构。
样品在612nm处出现不完全
光子带隙。
热退火使样品的光子带隙移向短波长区。
所制备SiO
2
光子晶体可用于MOCVD方法往间隙内填充高介电常数半导体材料的模板。
张淼等[40]用采用垂直沉积技术将粒径在200-350nm之间的单分散SiO
2
自组装制备了胶
体晶体薄膜。
组成胶体晶体的SiO
2
微球呈面心立方结构,膜层的厚度可以通过胶体溶液的
浓度加以控制,胶体膜层透射光谱中出现的峰值位置取决于SiO
2
微球的大小,并且与布拉
格定律理论计算的结果相一致,透射光谱中光学阻带的深度可以通过改变胶体悬浮液中SiO
2颗粒的体积分数来调控。
严鸿维等[41]利用垂直沉积法制备了高度有序的SiO2蛋白石薄膜,
通过多次重复垂直沉积法,获得了SiO
2
胶体晶体多层异质结构。
（3其他方法
目前,SiO
2
胶体晶体的制备方法有重力场下的自组装、离心力场下的自组装、过滤沉降自组装、电场下的自组装、静电力自组装和垂直沉积法等[42]。
重力场下的自组装和垂直沉积法是目前研究最多的方法。
当然,其他的制备方法也在逐步完善,如李宇杰等[43]通过溶剂蒸
发对流自组装法制备了SiO
2
胶体晶体,采用低压化学气相沉积法填充Si制备得到Si反蛋自石（opal三维光子晶体。
其具有完全光子带隙,带隙位于中红外大气窗口区域。
研究者总是根据自己的需要和现有原料来制备不同的胶体晶体,以达到不同的目的。
3.2其他方面的应用
单分散球形SiO
2
由于比表面积大、密度小、分散性好,同时又具有良好的光学以及力学特性,因而在生物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合材料、记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、药物、色谱柱填料、结构陶瓷原料、油墨的添加剂、光电学,数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关材料和研究领域有着重要应用。
臧利杰等[44]制备了一种SiO
2胶体探针,其可应用在表面力测定中。
中空介孔的SiO
2
球
具有很高的比表面积和空容,可以作为封装时的干燥剂使用,也可用于催化剂载体SiO
2
无
毒性以及生物相容性使其被用作药物载体。
SiO
2
球引入荧光染料,可制得荧光微球,在生物医学成像和免疫测定中有广泛应用。
4展望
目前,单分散二氧化硅微球的制备方法趋于成熟,但是,更环保、更安全、更节约的制备方案还有待我们探索。
在其应用方面,人们为获得更大体积和更少缺陷的胶体晶体三维有序结构,正在不断地开发着更新、更便捷的方法。
但是存在于这些方法间的组装机理却是人
们至今尚未完全认识和了解的,我们需要做的还有很多。
我相信,在不远的将来,人民终会克服困难,迎来其更美好的应用前景。
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胶体晶体及其光子带隙特性
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