激发极化和表面电化学.docx

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激发极化和表面电化学

激发极化和表面电化学（对于不确定的意思，用“/”隔开，请自行选择，如：

内部/固有时间常数）

摘要

把确定的电化学性能和过程与激发极化时间常数相联系为目标，研究由极化过电压引起的激发极化反应。

在极化过电压时，带有一个清晰广阔电容的双电荷层在矿物质电解质的交界处产生。

这份研究表明，对于电极极化的衰退，交界处已知的电容和可观察到的初始时间常数是可以兼容的（吻合的）。

而且，由于双电荷层电容很大程度上是由电解质而不是矿物质决定的，所以结论是：

尽管极化是由矿物质的存在引起的，但是电解质却主要决定着衰退的时间常数。

电容对电压符号和极量的依存暗示：

有效地衰退时间常数在极化开始时时很小的，但随着衰退的进行将发展到一个比较大的值。

介绍

激发极化可以被用来鉴别一种矿物质。

但是，在激发极化测量和促进现象的物理、化学过程之间的联系并不能很好被理解。

回顾在孔隙水和堵塞孔隙的导电颗粒间的交界处形成的双电荷层的相关性能，我声明这些都和激发极化反应有关。

我在电极极化衰退的时候测量过初始时间常数，可以解释成这些常数表明电容与由其他技术测量得到的数值和从双电荷层的标准电化学模型计算的理论值是相兼容的。

一些机械能够产生一个激发极化反应，但是一般而言，活化超电压、浓差超电压、膜极化是最重要的。

（Zonge,1972;….1998）.电极极化包括活化超电压和容差电压的共同结果，它是许多常见的的重要的矿物质的主导反应。

这里，主要讨论由电极极化的活化超电压成分所主导的激发极化反应表层电化学一些重要的可能结果。

膜极化（VinegarandWanman,…..2006）和页岩电压有关，并且当硅酸盐空隙外壁上的表层电荷建立能延展通过孔隙，堵塞或者阻止相同符号的离子通道的电压时，会发生膜极化。

在空隙壁上，电压是最重要的，它随着由德拜长度改变的到外壁的距离而减少。

德拜长度随着浓度和温度的升高而减少（Albery,1975….2001）。

和德拜长度相似或者小于德拜长度的细孔在阻碍一个符号的离子的电压交叉部分中占有很大的比例。

因此，局部细孔限制的岩石和大的正离子转换容量通常显示膜极化。

、

当一个电流在电解质中建立浓度坡度时，会发生浓度或者扩散超电压。

它以随着时间行为的平方根增加或衰退并且有扩散特点的超电压为特征。

（Luoandzhang1988）扩散可能会促进电阻，即使是在导电颗粒缺失的情况下。

Chelidze,Gueguen（1999）和Chelidze等回顾了在没有导电杂质的岩石上的极化过程。

电极极化包括来自极化超电压和扩散的共同作用。

其中的一个可能占主导作用，这取决于电解质、电活性和被动离子的相对浓度、电流密度、持续的流畅与否。

极化超电压很有可能在自然环境下占主导地位，除了一些特殊的情况。

一条强有力的定律或者一个单个的指数并不能描述极化超电压的衰退。

因此，扩散和极化所做的贡献是可以从它们当时的一些特点所决定的一些原则里区分开来的。

频率域数据的柯尔柯尔图在鉴别由其中一个所影响的反应是很有用的。

（Pelton..1985）浓度和极化反应的分离在时间域数据里更加困难，因为衰退是要经过超过二十年的代表性的观察，而且这通常对于一个清楚明白的分离还是不够的。

尽管在电极极化中已经做了一些相关重要的扩散和极化超电压的工作，（Klein…2005）但是在任何环境中预测哪个将占主导地位仍旧是很困难的。

就表层电阻方面，电子导体表层极化的相关重要性和扩散到或者扩散分离表层是可以清晰地表示出来的。

沃伯格电阻是用成平方的的欧姆计测量出的表层电阻。

当主要由扩散引起的导电离子传递到电极表层时，这便是很重要的。

Zw=…

（1）

这里，w是每秒钟拉德频率，W是沃伯格元件

W=..[]

（2）

这里，Do/r和Co/r是扩散率、氧化剂浓度和还原剂。

R是气体常数，F是法拉第常数，T是相对温度。

用氰化钠的扩散率，并且令T=298℃,，有

W≈。

。

。

。

（3）

c的值现在是氢化剂或者还原剂的浓度，电极中只有参与到感应电流反应的物种才对沃伯格电阻起到促进作用。

忽略掉浓度，不活跃物种不能直接促进沃伯格电阻，如果活性离子的传递是由扩散或者迁移引起的话，那么不活跃物种的浓度便可以确定。

最大活化电阻是电荷转移阻力，那就是大多数极化矿物质上可以有1欧姆m2（Angoran….1984）.因此，如果c√2πf>=1,并且c是每平方米克分子，f是赫兹时，沃伯格电阻将会小于活化电阻最大值的1%。

例如，当1赫兹时，电活性物种的浓度将小于扩散电阻0.4mol/m3，多于活化电阻1%。

这样，对于金属导体，极化过电压很可能是主导的极化机制，地表水和在激发极化中用到的冲脉持续时间为极化过电压提供了相对很高的浓度。

这并不意味着扩散电阻在所有情况下都是很小的，仅仅是说扩散到或者扩算远离一个电子导电颗粒对整个电阻起到很小的促进作用，除非是在电活性物种浓度和频率c√2πf<=1的情况下。

在实验室调查研究中，沃伯格电阻是由通过制成电活性离子浓度很小和惰性离子浓度很高来检验的（Albery…2001）.这降低了电迁移的速度，以至于电活性离子传递到电极表面是由扩散来完成的。

假定在自然环境下，在沃伯格电阻强势过活性电阻之前，同样的情况也将会发生。

这里进行的模拟主要是描述在忽略扩散的情况下活性超电压的衰退。

活性超电压

活性超电压是纯水中电解导电到金属中电子导电的转化。

电荷存储在功能相当于电容器的双电荷层中。

氧化还原反应为电荷转移提供了一个可供选择的路径（感应电流的路径）。

感应电流路径经常和电容并联塑造成一个简单的电阻（电荷转移电阻）。

更多复杂的模拟可能会把感应电流电阻视作复抗阻，例如，当电活性物种的扩散很重要并且电荷转移电阻与沃伯格电阻串联时（Bard..2001）

双电荷层的结构

这一部分回顾双电荷层的基本结构。

当电流沿着气孔通往颗粒时，一个堵塞气孔的矿物质颗粒会被极化。

图1显示了当他们应用到这种情况下时，GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型的重要特点，（有时也叫Gouy-Chapman-Stern-Grahamemodel模型）。

一个明确定义的双电荷层以电中性的分解为特点，在电解质里颗粒的两面任一面上建立形成。

一个吸附层小于1毫微米的厚度，这个厚度包含第一列是定向吸附水分子和或许是特别的吸附离子（尤其是阴离子），第二列是阴极面上的水合阳离子和阳极面上不含水的或者稍微含水的阴离子。

这个由第一列特别的吸附离子中心定义的平面叫做内部亥姆霍兹平面。

外部亥姆霍兹平面是由第二列吸附和带水的离子中心决定的。

腹层、压缩层、紧密层是这个离子相对紧密的附着于矿物质表面区的其他名字。

越过外层亥姆霍兹平面，扩散层是由相反符号的过剩电荷迁移到相应矿物质表层上的电荷附着的，其中占主导地位的阳离子在阴极面上，阴离子在阳极面上。

电中性在矿物质表层远距离处重建并且以取决于浓度和温度的拜德长度为特点，大概近似几十毫微米。

扩散层的离子比在亥姆霍兹层上的离子有更大的移动性，反映出静电吸引和热搅动间的近似平衡，这种平衡搅动促进了静电吸引更加接近颗粒，热搅动远离颗粒。

在图1中的阴离子和阳离子显示了氯化钠的相对形态，尽管这些可能在矿物质表层并没有电活性。

这样，双电荷层的电容是由最稠密的离子决定，而不是被氧化或者是减少（蒸发）的物种。

感应电流可以由那些浓度可能小于最高浓度物种的物种促进。

一个在阳极面上积极、在阴极面上消极（就在任一面大部分流体上测量）的电位也能在双电荷层上建立形成。

电势在亥姆霍兹层上远离矿物质表面成直线型变化，在扩散层距离处成指数式变化（至少对于很小的超电势）。

P159

电荷积聚意味着那些值基本是由电荷分离规模（也就是在双电荷层里各自层的厚度）决定的电容。

稍后，我将展示一个简单平行板模型准确预测亥姆霍兹层的电容。

在扩散层上的电荷存贮在矿物质表面一段距离之外处。

这里带有准确定义的隔离板并没有很好的起到作用，尽管它理论上是有用的并且和预测的电容和测量的结果相似。

扩散层的电容期望比亥姆霍兹层上的电容小，因为在扩散层上的大多数电荷都以拜德长度储存在远离矿物质表面的位置上，这在多数情况下要比亥姆霍兹层的厚度大的多。

通过融入扩散层能够产生电容，如果相当多的电荷存贮在靠近亥姆霍兹平面外部处，产生的电容甚至比亥姆霍兹层上的更大，当电解质浓度很高或者跨越双电荷层的电位差很高时，这种情况同样会发生。

几十差不多100μF/cm2范围内的亥姆霍兹层电容，低电解质浓度上几个μF/cm2和低电势上多于100μF/cm2的扩散层电容（高浓度或者高电势）都是可能的。

（Grahame…2001）

双电荷层的电容

在这一部分，我将为双电荷层的电容呈现基本的电化学证据。

和激发极化最大的相关性就是双电荷层的电容取决于（含水的）离子的程度并且也是电势跨越它符号和级量的一个功能。

矿物质对电容相对几乎没有影响。

因为根据衰退曲线的形状，电容影响衰退时间常数，也就是说矿物质对衰退时间常数几乎没有影响。

在近似20—100μF/cm2范围内的同一平面的电容是很典型的，同时在理论上、实验上和电化学文献里都能得到充分的支持。

（Grahame…2001）

阴离子和阳离子在定义亥姆霍兹层电容的不同水合性质的重要性在图1中是很清楚的。

阳离子趋向于充分水合，它们与矿物质表层的最接近路径是受水合外层的大小与吸水层的厚度所限制的。

阴离子是弱性水合，其结果就是它们能更近的接近矿物质表层。

在这个例子里，亥姆霍兹层的厚度是一个吸水分子加上阴离子半径的宽度。

如果阴离子取代了吸附水的第一列而成为特殊被吸附的，（内部）亥姆霍兹层厚度将是一个阴离子的半径。

这样阴极亥姆霍兹层就会比阳极亥姆霍兹层厚的多（Grahame..1975）。

对于氯化钠，从Burgess中对水合键长度的估测，阴极亥姆霍兹层的厚度大概是0.75nm。

阳极亥姆霍兹层（假定是特殊的吸收）的厚度仅仅是0.17nm，这是氯离子的半径。

就有效电容而言，这意味着阴极亥姆霍兹电容预计会比阳级亥姆霍兹电容小3.4倍。

阴极亥姆霍兹层电容的测量值——大概与17μF/cm2相似——并不取决于包含了特殊阳离子，对此几乎没有例外（Grahame…2004）。

阴极亥姆霍兹层电容在级量上是相似的，因为一般的阳离子都是很小的、水合性很好的带有相似直径水合外层的离子。

因此阴极亥姆霍兹层电容，阴极亥姆霍兹层的厚度是相对一致的。

带有明显更大的水合外层半径、更大的亥姆霍兹层厚度、更小的亥姆霍兹层电容的阳离子并不希望遵守这一规则。

阳极亥姆霍兹层电容是更加多变的，因为在阴离子规格和水合度上有更多的变化性。

图

图1.双电荷层接近一个导电矿物质颗粒。

除了它们在水合作用中，水分子显而易见的。

双电荷层的宽度比气孔的宽度小很多，因此只显示了颗粒表面一小部分。

幅度很大的曲线是电势的示意剖面。

驱使电流通过大量电解质的电势坡度是受级量影响的，并且在双电荷层中小于最高坡度。

P160

表1中显示了对于选取的阴离子和阳离子测量的亥姆霍兹层电容和推测出的亥姆霍兹层厚度。

阳极亥姆霍兹层电阻从对于氟——一个不趋向于变成特别吸附的适度水合阴离子——29μF/cm2，变化到对于碘——轻微水合并趋向于变成特别吸附离子——104μF/cm2。

（Grahame….2001）

在前面段落和表1中标注的结果都是从水银电极上获得的。

固态金属电极呈现了更大的复杂性。

这些中最重要的是固体金属表面是粗糙的。

因此，实际表面区域可能会比几何图形表面面积大很多。

这意味者如果金属电极的电容被测量，几何面积用于计算一个面的电容，那么比用GCS预测的要大的值将会继续。

亥姆霍兹层的每单位面积C电阻可能通过一个平行板近似值加以确定，这样，C=kƐ/D，其中Ɛ是真空电容率，k是相对介电常数，D是板分离plateseparation。

用从键长度去估测的氯化钠的阴极亥姆霍兹层厚度，D=0.57nm，Ɛ=8.8×10−12F/m,k=10,那么面电容是15μF/cm2。

亥姆霍兹层的极化意味着对大量水的相对介电常数从80降到6.，这和表1中测量的值相似（Grahame…2001），同时支持了亥姆霍兹层的平行板模型。

一个平行板模型应该是足够的，因为相比较颗粒的大小，双电荷层几乎总是稀薄的多。

通过水的电极化相对介电常数的减少和亥姆霍兹层电容随之发生的减少说明亥姆霍兹层电容不仅是符号的功能，也决定了跨越它的电位差的级量。

例如，如果跨越亥姆霍兹层的电势是0.1V，亥姆霍兹层有0.57nm厚，那么电场/电位是0.1V/0.57nm=1.9×108V/m.在电场极化水是场强108V/m（Booth1951a,b）甚至更高的时，对于超过这个阈值的电场相对介电常数就会小于80。

如果跨越亥姆霍兹层的电势是3V，那么场强是3×109V/m,这对减少相对介电常数让它接近最小值是足够的。

更多近期研究结果（Choietal2005）暗示了仅有106V/m的场强对于甚至在正常冰点以上温度情况下把水凝固到准晶态形态可能是足够的。

相对介电常数的测量值并不是由Choietal（2005）制定的，只是水的组织转化成规则结构暗示了相对介电常数的一些变化。

表1,从Grahame（1947）电毛细管现象数据和在Bard与Faulkner（2001）复制的数据中计算阳极和阴极双电荷层电容。

亥姆霍兹层厚度D是由平行板电容器模型（D=kƐ/C）和相对介电常数k=10推算出的。

Table1

如果假定一个水合外层有一个水分子厚，那么一个十分稠密的阳离子亥姆霍兹层储存了0.5C/m2.如果电容是17mF/cm2，那么当电荷饱和状态时预测的跨越阳离子亥姆霍兹层的电位差只有几伏特。

带有相同级量电位差的阳极亥姆霍兹层上会发现更高的电荷密度，因为阳极电容比阴极电容要大得多。

反之，如果电流密度是很小的并且颗粒在电流—超电压曲线中线性部分被激化,那么跨越亥姆霍兹层的电位差将小于8×10−3C/m2，或者当亥姆霍兹层充分转移时将最多占到电荷密度的2%。

在一个激发极化的情境下，电流密度通常足够小以至于颗粒在线性电流—超电压体制中被极化（也就是说电流密度小于交换电流密度，即大概小于50mV），这样亥姆霍兹层由不多的离子占据。

Grahame（1947）发表了双电荷层电容的第一批成果（图2）.可以发现数值在每平方厘米数十微法拉的范围内，并且他清楚地表明了电容有符号的功能，是电势的等级同时也是离子的身份。

在图2中，绘制的电容是与和零电荷电势（没有电荷与表面相联系的电势）相关的电势相对的。

在极阴极电势中，两个电解质的电容大概是17mF/cm2，因为在这两个情况中阳离子是钠。

这是阴极亥姆霍兹层电容。

在极阳极电势中，硫酸根离子的电容要比氟离子的电容高的多，并且这两者都要比钠离子产生更多的电容。

这些是阳极亥姆霍兹层电容。

在高浓度的情况下，极化的矿物质颗粒的电容在阳极面上是很高的，在阴极面上是低的，并且在这两种程度间的转换是单向的。

在低浓度、低电势的情况下，当电势值很低电容下降时扩散层是很明显的。

阳极和阴极电容的串联组合产生了一个比任一个都要低的有效电容。

随着颗粒放电，双方都朝着矿物质平衡电势发展，这在原则上可能是零电荷点的任一方，并且取决于特殊矿物质和电解质。

这意味着在有效电容里的电荷作为退去极化的颗粒（最终决定时间常数的频域）可能取决于被极化的矿物质，尽管阳极和阴极电容取决于电解质而不是矿物质。

当电解质浓度很高或者跨越双电荷层的电势差很大时，亥姆霍兹层电容主导所有的反应（图2,500mol/m3Na2SO4，表1）.这些情况中的任一种都会导致亥姆霍兹层上扩散层的坍塌和扩散层很高的电容值。

在低浓度时如果电势接近零电荷点，扩散层就会扩大膨胀并且它的电容也会下降（图2，1mol/m3氟化钠；表1）。

如果亥姆霍兹层电容和扩散层电容串联，那么当扩散层扩大膨胀时，有效电容将下降到低于亥姆霍兹层电容的任一个种程度。

扩散层电容仅仅会在浓度低于几克分子每立方米的情况下显现，并且也可能只是带有相对淡水细孔水环境下的一个因素。

在图2中两个案例所呈现的与电势表现形式相对的电容从某种意义上来说是理想状态中的，因为水银电极避免了固体电极所带有的一些情况（例如，表面瑕疵和结晶表面）。

许多更复杂的表现形式的例子在Bard和Faulkner（2001）,Lust（2002），Bagotsky（2006）中看到。

在零电荷点，接近矿物质表层的水不会被静电极化，相应的，相对介电常数会是80，亥姆霍兹层电容将呈现一个很高的值。

因为亥姆霍兹层电容和扩散层电容串联，所以这种情况只有在扩散层坍塌到亥姆霍兹层上，如当很高浓度时才会看得到。

GCS模型并不是完整的。

最近研究显示金属侧面可以通过修改金属中的电子云来促进有效电容（Badiali…1996）.在单晶体的例子中这取决于涉及到了哪个面被结晶。

（大量随机取向和纯度的晶面展现在电流中的）矿石产生的混乱的现实暗示了要利用通过金属特性来改进电容去鉴别一种矿物质是很难的。

在自然环境下更复杂的情况可能是表面的氧化层会充当一个额外的电容。

标准GCS模型的缺失也是对吸水分子电容的特殊贡献，尽管它是被测量的电容的一个特定元件，而且以GSC理论由亥姆霍兹层上介电常数的减少来调节。

GSC模型是准静态的。

对重组双电荷层所涉及的时标并没有任何限定。

然而，GSC模型成功预测了双电荷层电容，暗示了金属表层电容、偶极子电容和演变的时标可能都没那么重要了。

有效电容和一个极化矿物质颗粒的时间常数

在这一部分里，金属电解质界面/接口上已建立的电化学模型被推广到了一个颗粒堵塞孔隙的激发极化环境中。

当电流通过颗粒时，颗粒的一面是个阳极另一面是个阴极。

已经明确了一个单界面/接口的内部/固有时间常数并展示所有并联的相关电容是怎样形成一个有效电容和颗粒时间常数的。

我将演示在对一个电容作为电势功能的电容器中一个等效电路元件缺失情况下的有效时间常数，是和当界面/接口电荷饱和时与它们处于均衡状态时的有效时间常数是相等的。

图3展示了极化颗粒附近的电结构和推测出的电容。

在阳极面上的扩散层电容是CAD，阴极面上的扩散层电容是CCD。

相似的，CCH是阴极面亥姆霍兹层电容，CAH是阳极亥姆霍兹层电容。

以扩散层规模为特征的拜德长度并不取决于符号，所有CCD=CAD。

拜德长度随着浓度的增加而减少，所以扩散层电容随着浓度增加而增加。

亥姆霍兹层电容CCH和CAH一般要比扩散层电容CCD和CAD要大，并且与浓度无关。

然而，在CCH

它们都取决于符号。

电荷转移的电阻RCT为通过双电荷层的电流提供了一个可选择的路径。

如果电流小，RCT与符号无关并且是电流的等级。

在之前的段落中描述了双电荷层的GCS模型，自从Grahame（1947）展示了它可以预测可观察的电容，它就是在电极表面上双电荷层的一个基本模型。

激发极化的主要重要性可以总结为：

电容（可能的结果，电阻）是界面/接口的电解质面一个主导的性能；堵塞气孔的金属颗粒的特殊性能是相对不重要的。

这个结论暗示了通过描绘在时间范围里的极化衰退或者频率范围内的临界频率的特点，去特别鉴别引起极化的矿物质是可能的。

图3里并没有显示通过细孔水的电阻。

电荷转移电阻是和双电荷层的电容是并联的，所以产物TA=RCTCA和TC=RCTCC定义了颗粒阳极和阴极面的内部/固有时间常数。

这里，CA和CC是阴极和阳极界面/接口的电容。

电荷转移电阻在欧姆平方米中测量，电容是在法拉每平方米中测量，内部/固有时间常数其实并不受颗粒大小约束。

Figure2

图2.Grahame中的数据显示了在两种不同电解质高浓度和低浓度时，带电势的完整电容是和零电荷电势相关的。

实心记录是从氟化钠稀释溶液（1mol/m3）里的水银电极中得到的。

公开的记录是和浓度为500mol/m3的硫酸钠溶液接触的水银电极中得到的结果。

P162

超电势很小的值，RCT=RT/F/i0（4）

（如，Bard…2001），其中R是气体常数，i0是交换电流密度。

反应式4意味着，在超电势值很小时，在阳极和阴极面上的电荷转移电阻是一样的，并且不受电势制约。

上面定义的内部/固有时间常数是电势的函数/功能，因为电容是电势的函数/因为电容起到电势的功能。

很少有出版的交换电流密度，或者是相当于一般可极化矿物质电流转移电阻的测量方法。

Abdoran和Madden（1977）报道了辉铜矿和靛铜矿的交换电流密度在0.1-3.1A/m2范围内。

Kleinetal（1984）报道了有电荷转移电阻值的大多数矿物质交换电流密度在0.03-0.3A/m2范围内。

用表1中钠和氯的阳极和阴极电容，并且i0=0.1A/m2,那么内部/固有时间常数是TA=0.18s，TC=0.04s。

当交换电流密度更小的值，或者等同时，转移电荷电阻更大的值（化学式4）会产生更大的时间常数。

内部/固有时间常数不受颗粒大小限制。

然而，通过颗粒的电阻和放电颗粒通过隙孔水路径上的电阻取决于颗粒大小。

一个单独的/绝缘的堵塞隙孔的颗粒的有效时间常数取决于颗粒大小（随着颗粒大小的增加而增加），尽管事实上内部/固有时间常数与颗粒大小无关。

用图2做指导并且假定浓度足够高以致扩散层坍塌到它们各自的亥姆霍兹层上（以便一个面上只有一个电容），有效电容就可以很容易的计算出来。

当颗粒电荷饱和时，有效电容是

Ceff=CAHCCH/CAH+CCH（5）

如果阴极亥姆霍兹层是阳极亥姆霍兹层的两倍厚，那么阳极亥姆霍兹层电容就是阴极亥姆霍兹层电容的两倍，也就是，CAH=2CCH，Ceff=2CCH/3.

当颗粒放电时，颗粒两侧的电势移动达到颗粒的均衡电势，这使得黄铁矿在带有标准氢电极的淡水中大约是+0.6V（Klein…1978a）。

均衡电势是矿物质和它接通的电解质的共同特性/共同产物。

这样，矿物质可能通过均衡电势影响电容演变和衰退时间常数，其中接近衰退末端的有效时间常数由均衡电势的位置决定（图2）。

在放电/不带电状态，矿物质两面都处于带有大量水的状态而且有效电容是≈CEQ/2，并且单个面的一半电容处于均衡状态的相同的电势。

如果均衡电势处于强势的正极状态，那么CEQ≈CAH，均衡状态的有效电容是≈CAH/2。

因此，在衰退开始时有效电容是Ceff=2CCH/3，随着向衰退末端进行增加到CAH/2=≈CCH.

之前描述的阳极和阴极亥姆霍兹层电容可能的范围，暗示了有效电容可能会以系数为5从电荷饱和变化到完全放电/不带电状态。

在放电过程中，一面可能会通过零电荷电势转移。

当电场削弱时，相对介电常数增加而产生的电容和时间常数在零电荷电势附近时是较大的。

这大大扩大了时间常数的范围。

Figure3

图3.电容的图解是和堵塞气孔的极化颗粒是相关的。

四个电容，两个阳极两个阴极，都是串联的。

一个可以选择的通过颗粒的感应电流路径是由阳极与阴极面一样的电荷转移电阻呈现的。

与空隙流体路径相关的电阻和矿物质本身并没有展现。

P163

电容器C和电阻R的同时放电导致了时间常数T=RC的跨越回路电势的指数式衰变。

如果允许了带电势的电容里一个很小的变化，那么随着不同的瞬间时间常数，答案也就是不计其数的了。

V=V0e-t/T（v）（6）

在衰变的任何阶段，对于一个瞬间指数式衰变，有效电容和电阻一起决定了一个有效时间常数T（V）=ReffCeff。

这里，Reff是由电荷转移电阻和一个欧姆电阻通过颗粒和重力水组成的放电的有效电阻。

我在前面章节阐述了界面/接口的内部/固有时间常数是与界面/接口的面积是无关的。

这个结果似乎是与观察到的在一秒几百到数秒几十分范围内的激发极化时间常数是不一致的。

区分只涉及电荷转移电阻和有效时间常数的内部/固有时间常数是很重要的。

有效时间常数也是受无效孔隙水路径的电阻影响的。

这些变化范围很宽的电阻取决于气孔水的电阻率和气孔大小尺度，导致了有效时间常数和内部/固有时间