年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告.docx
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年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告
年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告
1设计任务1
2产品概述2
21物化性质2
22化学性质2
23丙烯腈产品质量标准3
3市场调研4
4设计背景5
41丙烯腈生产方法5
42丙烷直接氨氧化法研究进展7
5丙烯腈概念设计8
51反应工段9
52水洗工段10
53分离精制工段12
54生产中废水废气处理13
6流程模拟和优化13
61反应工段15
62水洗工段16
63分离精致工段18
7经济核算19
8总结22
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1设计任务
设计题目年产20万吨丙烯腈概念设计
项目来源
该项目来源于卓越化学公司ExcellentChemicals的商业开发部门想要扩大他
们的纤维和树脂生产线这一项目能为作为原料之一丙烯腈提供20万吨4亿磅的
市场因此经济的丙烯腈生产工艺的开发成为该公司迫切需要解决的问题为解
决此问题要求EnDoCor公司ENGINEERINGDESIGNCORPORATION对此进行
概念设计
设计目标
产品名称丙烯腈
产品要求C3H3Nw＞99
生产规模20万吨年
生产时间333天年8000h年
设计任务
1熟悉本项目概念设计的要求和背景理清思路阅读相关的文献
2按年产20万吨丙烯腈的生产规模根据最新的丙烯腈实验研究成果和小试
提供的技术信息和所收集的技术经济资料对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念
设计
3用AspenPlus对设计的工艺流程进行模拟确定设备的操作参数温度
压力采出量回流比等输出技术报告
4根据丙烯腈生产的特点对工艺流程进行操作优化比如温度压力等以及
工艺水和热能综合利用三废处理等等
5对丙烷氨氧化法生产丙烯腈工艺进行经济核算
进展计划
十一月末十二月初完成搜集最新丙烯腈实验研究成果和小试提供的技术信息
和技术经济资料对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念设计
十二月初到中旬完成AspenPlus对设计的工艺流程进行模拟确定设备的操
作参数
1
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十二月中旬到课程结束完成工艺流程进行操作优化并对丙烷氨氧化法生产
丙烯腈工艺进行经济核算
2产品概述
丙烯腈CH2CH－CN英文名Acrylonitrile简称AN1893年已经在实验
室合成成功到1930年在工业上被用于合成耐油丁腈橡胶现在除了丁腈橡胶之外
还广泛用于ABS塑料AS塑料和腈纶纤维PAN的生产此外丙烯腈还是合
成丙烯酰胺聚丙烯酸酯等的重要原料
21物化性质
形状无色或淡黄色液体有特殊气味
分子量5306
沸点773℃
冰点-835℃
生成热1842kJmol25℃
燃烧热17615kJmol
聚合热724kJmol
蒸汽压110KPa20℃
闪点0℃
自燃点481℃
爆炸极限在空气中30～17体积
油水分配系数辛醇水分配系数的对数值为-092
毒性剧毒毒作用似氢氰酸
溶解性溶于丙酮苯四氯化碳乙醚乙醇等有机溶剂微溶于水
22化学性质
丙烯腈由于分子结构带有CC双键及-CN键所以化学性质非常活泼可以发
生加成聚合腈基及氢乙基化等反应
聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的CC双键上纯丙烯腈在光的作用下能
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自行聚合所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中通常要加少量阻聚剂如对苯
酚甲基醚阻聚剂MEHQ对苯二酚氯化亚铜和胺类化合物等除发生自聚外
丙烯腈还能与苯乙烯丁二烯乙酸乙烯丙烯酰胺等发生共聚反应由此可制得
合成纤维塑料涂料和胶粘剂等丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈
氰基反应包括水合反应水解反应醇解反应等丙烯腈和水在铜催化剂存在
下可以水合制取丙烯酰胺氰乙基化反应是丙烯腈与醇硫醇胺氨酰胺
醛酮等反应丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺烷氧基丙胺是液体染料的分散
剂抗静电剂纤维处理剂表面活性剂医药等的原料丙烯腈与氨反应可制得1
3丙二胺该产物可用作纺织溶剂聚氨酯溶剂和催化剂
23丙烯腈产品质量标准
丙烯腈CHN
33
指标名称优级品一级品合格品
外观透明液体无悬浮物
含量Y995Y993Y985
相对密度0800～0807
质pH值5水溶液60～960～10060～100
量滴定值5水溶液ü20ü30ü40
标色度Pt-Co号ü5ü16ü20
准水含量ü045ü050ü070
总醛含量以乙醛
ü0005ü0010ü0018
计
总氰含量以氢氰酸
ü00005ü00010ü00040
计
3
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过氧化物ü000002ü000003ü000004
铁含量ü000001ü000002ü000005
乙腈含量ü0020ü0030ü0050
丙酮含量ü0010ü0020ü0030
丙烯醛含量ü00015ü00040ü00090
3市场调研
丙烯腈是一种重要的有机化工原料在合成树脂合成纤维合成橡胶等高分
子材料中占有显著的地位并有着广阔的前景除此之外丙烯腈聚合物与丙烯腈衍
生物也广泛应用国民经济的多个领域目前国内供不应求每年需大量进口来满足
市场需求国内生产装置建设明显明显加快成为倍受关注的基础有机化工原料
表1世界丙烯腈需求及预测万t
地区2001年2002年2003年2004年2005年2010年
欧洲130130130125100100
中东非洲303030303535
亚洲230250270280315340
拉丁美洲202025253025
北美706045454040
全世界约480约490约500约510约520约550
2005-2006年全球丙烯腈需求量比2004年有所增加其中亚洲特别是中国增长
最快据统计截至2006年世界丙烯腈主要生产能力分布为美国3151万吨年
墨西哥110万吨年巴西88万吨年德国336万吨年英国280万吨年荷
兰235万吨年西班牙130万吨年东欧及俄罗斯382万吨年中东90万吨
年中国1038万吨年印度30万吨年日本753万吨年韩国520万吨年
台湾省430万吨年
据称2009年2月5日由于需求复苏和库存降低亚洲丙烯腈生产商正加紧提
高装置开工率从1月份以来亚洲几家丙烯腈生产商已逐步提高装置开工率或
让先前停工的装置重新开车因为腈纶和ABS行业订货比较多韩国Tongsuh石化
公司在蔚山的一套较大的23万ta3号丙烯腈装置已于1月21日重新开车现在与
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一套较小的7万ta2号丙烯腈装置一起按能力8085运行Taekwang工业公司
在蔚山的25万ta丙烯腈装置在停了三个月后也于1月10日重新开车现接近满
负荷运行日本Dia-Nitrix在水岛的115万ta装置于2月2日重新开车现按生产
能力的70运行第二套丙烯腈装置在大竹生产能力为9万ta在2月底重新开
车
另外最近几年由于装置停产超过了新产能增加速度导致丙烯腈供应紧张
全球装置开工率较高维持在89-90水平但盈利能力仍然很低据预测世界
范围内未来几年丙烯腈装置开工率还将继续处于目前的高位直到2008-2009年新
产能投用未来几年世界丙烯腈需求年平均增速为2-25其中丙烯腈纤维需求
持平但来自ABS的需求将年均增长5而丙烯酰胺方面需求年均增速将达到
6-7丙烯腈纤维需求约占世界丙烯腈总消费的近50ABS和苯乙烯-丙烯腈
树脂约占总需求的32而己二腈消费约占8其余为其他的终端消费
4设计背景
41丙烯腈生产方法
1893年法国人Moureu用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈但一直未
得到工业应用直到1930年才开始工业生产1940年建立了以环氧乙烷和氢氰酸合
成丙烯腈的工业生产装置1952年用乙炔代替了环氧乙烷乙炔氢氰酸法大大降低了
成本1959年出现了丙烯氨氧化合成丙烯腈的方法该法出现后发展迅速1960年
美国Sohio公司现归属BP-Amoco公司第一个建成以丙烯氨和空气为原料用氨
氧化法合成丙烯腈的化工厂该工艺就是现今全球95的丙烯腈装置都采用的Sohio
法
丙烯氨氧化工艺以丙烯和氨气为原料通过氧化生产丙烯腈副产乙腈和氢氰
酸反应如下
主反应C3H6NH315O2→CH2CHCN3H2O△H-5125KJmol
副反应①生成乙腈C3H615NH315O2→15CH3CN3H2O△H
-522KJmol
②生成氢氰酸C3H63NH33O2→3HCN6H2O△H-941KJmol
5
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③生成二氧化碳C3H645O2→3CO23H2O△H-1925KJmol
④生成一氧化碳C3H63O2→3CO3H2O△H-1925KJmol
该法原料易得工序简单操作稳定产品精制方便经过近40年的发展技
术日趋成熟目前主要技术改进集中在催化剂流化床反应器以及节能降耗等方面
近年来由于丙烯资源的紧缺以及对丙烯腈需求的不断增加Sohio旭化成
三菱-BOC日东BASFRhodia-RhnePoulecnc等公司致力于丙烷氨氧化新工艺的
开发并取得了一定得成果BP公司日本三菱化学公司和旭化成公司已在不同地
点建立了丙烷直接氨氧化法制丙烯腈的验证试验装置日本旭化成公司已建成世界
上首套丙烷原料丙烯腈生产线这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂
Tongsuh石化公司已于2007年1月20日开始投入使用2006年2月初旭化成公司还与
泰国PPT公司组建了投资为2亿美元的合资企业将使旭化成公司开发的丙烷制丙烯
腈技术推向工业化两家公司将在泰国建设25万ta丙烯腈装置定于2009年投产PPT
公司将向该装置提供丙烷
目前甲烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化法一步法和丙烷脱氢丙烯氨
氧化法两步法两种工艺
丙烷脱氢丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行丙烷脱氢生成丙烯用传
统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高
例如BOG的Petrox工艺丙烷转化率达到40丙烯腈选择性达到80但该工艺因需要
增加丙烷脱氢装置固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出15～20因此
丙烷直接氨氧化法更具吸引力
丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯
氨氧化反应主反应式如下
主反应C3H8NH32O2→CH2CHCNAN4H2O
C3H805O2→CH6PENH2O
3
C3H6NH315O2→CH2CHCNAcN3H2O
副反应①生成乙腈C3H615NH315O2→15CH3CN3H2O
②生成氢氰酸C3H63NH33O2→3HCN6H2O
③生成COC3H84O2→2COCO24H2O
x
④生成一氧化碳2NH15O→N3HO
3222
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42丙烷直接氨氧化法研究进展
目前对丙烷直接氨氧化法的研究主要在生产工艺改进和催化剂两个方面
com生产工艺改进
美国BP公司日本三菱化学公司和旭化成公司所开发的都属于直接氨氧化工
艺由于催化剂性能上的差异BP-Amoco公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有
不同BP-Amoco工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行以氧气作为
氧化剂避免了惰性气体的加入加之丙烷转化率较低所以未反应丙烷需要回收日
本三菱化学公司工艺的氧化反应以空气为氧化剂在低浓度丙烷和氧过量条件下进
行丙烷转化率较高未反应丙烷不必回收由于丙烷直接氨氧化工艺的丙烷转化率
和丙烯腈收率与丙烯法都相差甚远日本三菱化学公司和美国BP-Amoco公司都对该
工艺进行了优化日本三菱化学公司引入了BOG公司的Petrox烃类循环工艺可
将循环物流中惰性气体与碳氧化物选择性除去原料回收率近100BP-Amoco公
司提出了未反应氨回收工艺该循环过程的优势在于可以在低反应单程转化率情况
下提高产物选择性和总体收率而且大幅度减少了CO2的生成量使生产成本降低
约10原材料费用降低约20从而解决了低转化率带来的原料浪费问题为丙
烷制丙烯腈路线在本世纪初实现工业化打下了基础
日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷氨和氧在装有专用催化
剂的管式反应器中进行反应其催化剂为SiO2上负载20～60的MoVNb或Sb金
属反应中用惰性气体稀释反应条件为415℃和01MPa当丙烷转化率约为90时丙
烯腈选择性为70收率约为60
近年来随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高丙烯腈生产技术的改
进也主要集中在节能降耗环保等方面包括萃取塔侧线出料提高脱氰塔的分离
效率增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理以及中和塔污水
的处理等
com催化剂
在丙烯腈生产工艺中催化剂的选择是至关重要的目前在开发的催化剂大
致可分为三类
一类是钼酸钒催化剂其通式为Mo10VaNbbXcZdOn要包括Mo-Bi系和Mo-V系
7
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两大类Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂后来经改性用于丙烷氨氧化反应
该催化剂脱氢能力比较差活性较低丙烯腈选择性不高仅有50～67Mo-V系催化
剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主是近些年研究的热点日本三菱化学和旭化成两公司开
发的催化剂基本属此类型目前该催化剂能够获得高达60以上的丙烯腈收率
第二类是锑酸钒催化剂其通式为VSbmPnAcDbCcOx在锑酸盐催化体系中研
究最多的是V-Sb复合氧化物催化剂此外还有Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化
剂BP-Amoco开发的催化剂基本属此类型我国大庆石油学院浙江大学也对V-Sb-O
系列催化剂进行了一些研究工作其中侯胤等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制
丙烯腈催化剂体系的设计过程中得到催化剂丙烯腈收率高达55张勤鑫等利用人
工神经网络辅助来研究丙烷氨氧化工艺条件的优化使丙烷转化率为852丙烯腈选
择性692丙烯腈单收达到589
第三类是钒铝氧氮化物VAlON其通式为VAlxOyNzHn这类催化剂具有碱性
氧化还原的双功能催化活性中心VAlON催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势
不大但丙烯腈时空收率单位催化剂每小时丙烯腈生成量远远高于其它催化剂
VAlON催化剂之所以具较高空间收率主要与其能适应高空速条件相关在丙烷低转
化率的情况下高空间收率决定了催化剂的实际效率因而VAlON催化体系是一种具
有发展前景的催化体系
5丙烯腈概念设计
综合各方面因素本设计采用丙烷直接氨氧化法工艺分为反应工段水洗工
段分离和精馏工段三部分工艺流程框图如图1所示
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图1丙烯腈生产工艺流程框图
51反应工段
对于丙烷直接氨氧化法制丙烯腈反应影响因子较多丙烷进料量增加意味
着氨气空气进料量增加是影响丙烯腈单收最主要的因素空气自身的物料流基
数很大和其惰性组分冲淡了反应物浓度因此应采用低空比尤其是高负荷时更要降
低空比丙烷流量和空比增加增加了反应压力这也是使丙烯腈单收降低的原因之
一温度对丙烯腈单收的影响有双重性一是高温可以稍提高丙烯腈的单收二是
温度高催化剂的使用寿命减短因而不宜于用提高反应温度来提高丙烯腈单收
除此之外氨与丙烷摩尔比氧气与丙烷摩尔比催化剂质量催化剂使用时
间丙烷纯度床层高度床层密度反应压力线速度催化剂负荷等对反应都
有一定影响基于以上考虑设计中我们采用以下工艺条件
催化剂com015Ox
温度T410℃
压强P01Mpa
进料比C3H8NH3AIR11215moralratio
反应时间6-15s
反应工段工艺流程图如图2所示高纯度的液态丙烷和液氨分别闪蒸蒸发再
9
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经过预热器预热到66℃左右计量后两者混合进入流化床反应器丙烷-氨混合气体
分配管空气经过滤器除尘后压缩至0325MPa左右经计量进入反应器各原料器
的管路中都装有止逆阀以防止发生事故时反应器中的催化剂和反应气体产生倒
流反应器温度为410℃压力为1个大气压反应时间6-15s反应器浓相段U型冷
却管内通入高压软水用以控制反应温度产生的高压压力为40MPa左右过热
蒸汽用作空气压缩机和制冷机的动力反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后
返回反应段参加反应反应后的气体从反应器的顶部出来在反应器冷却器进行热
量交换后冷却至200℃左右进入后续的回收和分离工序
图2反应工段工艺流程图
52水洗工段
从反应器出来的反应产物经内旋风分离器除尘以后为ANACNHCNHO
2
丙烷NHOCO等的混合气体此外还夹带有气体总质量10％左右的粉尘和聚
322
合物ANACN和等产物和副产物可通过水洗将其与不凝气分离而ANHCN
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等产物很容易在高温尤其是存在碱介质引发的情况下聚合堵塞管道同时氨遇
水后呈碱性易造成设备的腐蚀因此水洗前应先除去产物中的NH3同时由于粉
尘被夹带少量的AN和HCN等发生聚合产物形成聚合物粉尘也必须先除去水洗
工段流程图如图3所示由于丙烷转化率低可考虑从分离出的惰性气体中回收丙烷
以减少物料消耗降低生产成本
图3水洗工段工艺流程图
该部分主要设备为氨中和塔水洗塔和再生塔氨中和塔工业上又称为急冷
塔分为上下两部分下部分下部分用水冲洗反应器出来的气体洗去夹带的尘
粒催化剂和聚合物并溶解部分氨等气体经泡罩进入塔的上部根据BPAmoco
公司开发新工艺用磷酸二氢铵吸收残余的氨生成磷酸氢二铵磷酸氢二铵在再
生塔经加热100～300℃分解分离氨经干燥后进入反应器磷酸二氢铵则继续循环
使用进入急冷塔上端为了利于洗氨反应器出口的气温预先冷凝到200℃左右
经急冷塔下部水洗温度降为80℃左右该方法除了使氨用量减到最少和排除了硫
酸铵污染环境问题另外还减少了在急冷塔底有机废物和聚合物残余物量使得废
物处理工作量减少提高丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的经济性和可操作性急冷塔出
来的气体经水洗塔水洗分离出不凝气未反应的丙烷送丙烷回收系统水洗液进
入丙烯腈分离精致工段
11
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53分离精制工段
进入分离精致工段的水洗液主要是产品丙烯腈和副产物氢氰酸乙腈的水溶液
分离精致的目的就是将其各自分离得到合格的丙烯腈产品
AN的沸点773℃ACN的沸点是816℃两者相对挥发度接近于1常压减压分
馏尽管可行但极为困难需要较多塔板采用萃取精馏的方法塔顶用水做萃
取剂由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强水的加入可以使乙腈和丙烯腈的相对挥
发度大为提高可以把AN-HC
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