年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告.docx

1、年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告 1 设计任务 1 2 产品概述 2 21 物化性质 2 22 化学性质 2 23 丙烯腈产品质量标准 3 3 市场调研 4 4 设计背景 5 4 1 丙烯腈生产方法 5 4 2 丙烷直接氨氧化法研究进展 7 5 丙烯腈概念设计 8 51 反应工段 9 52 水洗工段 10 53 分离精制工段 12 54 生产中废水废气处理 13 6 流程模拟和优化 13 61 反应工段 15 62 水洗工段 16 63 分离精致工段 18 7 经济核算 19 8 总结 22 Create PDF with GO2PDF for

2、free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 1设计任务 设计题目年产20 万吨丙烯腈概念设计 项目来源 该项目来源于卓越化学公司 Excellent Chemicals 的商业开发部门想要扩大他 们的纤维和树脂生产线这一项目能为作为原料之一丙烯腈提供20 万吨 4 亿磅 的 市场因此经济的丙烯腈生产工艺的开发成为该公司迫切需要解决的问题为解 决此问题要求EnDoCor 公司 EN GINEERIN G DE SIGN CORPORATION 对此进行 概念设计 设计目标 产品名称丙烯腈 产

3、品要求C3H3N w 99 生产规模20 万吨 年 生产时间333 天 年 8000h 年 设计任务 1熟悉本项目概念设计的要求和背景理清思路阅读相关的文献 2 按年产20 万吨丙烯腈的生产规模根据最新的丙烯腈实验研究成果和小试 提供的技术信息和所收集的技术经济资料对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念 设计 3 用 Aspen Plu s 对设计的工艺流程进行模拟确定设备的操作参数 温度 压力采出量回流比等输出技术报告 4 根据丙烯腈生产的特点对工艺流程进行操作优化 比如温度压力等以及 工艺水和热能综合利用三废处理等等 5 对丙烷氨氧化法生产丙烯腈工艺进行经济核算 进展计划 十一月末十二月初完成

4、搜集最新丙烯腈实验研究成果和小试提供的技术信息 和技术经济资料对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念设计 十二月初到中旬完成Aspen Plu s 对设计的工艺流程进行模拟确定设备的操 作参数 1 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 十二月中旬到课程结束完成工艺流程进行操作优化并对丙烷氨氧化法生产 丙烯腈工艺进行经济核算 2 产品概述 丙烯腈CH2 CH CN 英文名Acrylonitrile 简称AN 1893 年已经在实验 室合

5、成成功到1930 年在工业上被用于合成耐油丁腈橡胶现在除了丁腈橡胶之外 还广泛用于ABS 塑料AS 塑料和腈纶纤维 PAN 的生产此外丙烯腈还是合 成丙烯酰胺聚丙烯酸酯等的重要原料 21 物化性质 形 状 无色或淡黄色液体有特殊气味 分子量 5306 沸 点 773 冰 点 -835 生成热 1842kJmol 25 燃烧热 17615kJmol 聚合热 724kJmol 蒸汽压 110KPa 20 闪 点 0 自燃点 481 爆炸极限 在空气中3017体积 油水分配系数 辛醇水分配系数的对数值为-092 毒 性 剧毒毒作用似氢氰酸 溶解性 溶于丙酮苯四氯化碳乙醚乙醇等有机溶剂微溶于水 22

6、化学性质 丙烯腈由于分子结构带有C C 双键及-CN 键所以化学性质非常活泼可以发 生加成聚合腈基及氢乙基化等反应 聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C C 双键上纯丙烯腈在光的作用下能 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 自行聚合所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中通常要加少量阻聚剂如对苯 酚甲基醚 阻聚剂MEHQ 对苯二酚氯化亚铜和胺类化合物等除发生自聚外 丙烯腈还能与苯乙烯丁二烯乙酸乙烯丙烯酰胺等发生共聚反应由此可制得 合成

7、纤维塑料涂料和胶粘剂等丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈 氰基反应包括水合反应水解反应醇解反应等丙烯腈和水在铜催化剂存在 下可以水合制取丙烯酰胺氰乙基化反应是丙烯腈与醇硫醇胺氨酰胺 醛酮等反应丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺烷氧基丙胺是液体染料的分散 剂抗静电剂纤维处理剂表面活性剂医药等的原料丙烯腈与氨反应可制得1 3 丙二胺该产物可用作纺织溶剂聚氨酯溶剂和催化剂 23 丙烯腈产品质量标准 丙烯腈 C H N 3 3 指标名称 优级品 一级品 合格品 外观 透明液体无悬浮物 含量 Y995 Y993 Y985 相对密度 08000807 质 pH值 5水溶液 609 60100 60100

8、量 滴定值 5水溶液 20 30 40 标 色度 Pt-Co 号 5 16 20 准 水含量 045 050 070 总醛含量 以乙醛 0005 00 10 00 18 计 总氰含量 以氢氰酸 00005 000 10 00040 计 3 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 过氧化物 000002 000003 000004 铁含量 00000 1 000002 000005 乙腈含量 0020 0030 0050 丙酮含量 0

9、0 10 0020 0030 丙烯醛含量 000 15 00040 00090 3 市场调研 丙烯腈是一种重要的有机化工原料在合成树脂合成纤维合成橡胶等高分 子材料中占有显著的地位并有着广阔的前景除此之外丙烯腈聚合物与丙烯腈衍 生物也广泛应用国民经济的多个领域目前国内供不应求每年需大量进口来满足 市场需求国内生产装置建设明显明显加快成为倍受关注的基础有机化工原料 表 1 世界丙烯腈需求及预测 万t 地区 200 1 年 2002 年 2003 年 2004 年 2005 年 20 10 年 欧洲 130 130 130 125 100 100 中东 非洲 30 30 30 30 35 35 亚

10、洲 230 250 270 280 3 15 340 拉丁美洲 20 20 25 25 30 25 北美 70 60 45 45 40 40 全世界 约480 约490 约 500 约 5 10 约 520 约 550 2005-2006 年全球丙烯腈需求量比2004 年有所增加其中亚洲特别是中国增长 最快据统计截至2006 年世界丙烯腈主要生产能力分布为美国3 15 1 万吨 年 墨西哥 110 万吨 年巴西 88 万吨 年德国336 万吨 年英国280 万吨 年荷 兰 235 万吨 年西班牙 130 万吨 年东欧及俄罗斯 382 万吨 年中东90 万吨 年中国1038 万吨 年印度30 万

11、吨 年日本753 万吨 年韩国52 0 万吨 年 台湾省430 万吨 年 据称2009 年2 月5 日由于需求复苏和库存降低亚洲丙烯腈生产商正加紧提 高装置开工率从 1 月份以来亚洲几家丙烯腈生产商已逐步提高装置开工率或 让先前停工的装置重新开车因为腈纶和ABS 行业订货比较多韩国Tongsuh 石化 公司在蔚山的一套较大的23 万ta 3 号丙烯腈装置已于 1 月2 1 日重新开车现在与 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 一

12、套较小的7 万ta 2 号丙烯腈装置一起按能力80 85运行Taekwang 工业公司 在蔚山的25 万 ta 丙烯腈装置在停了三个月后也于 1 月 10 日重新开车现接近满 负荷运行日本Dia-N itr ix 在水岛的115 万ta 装置于2 月2 日重新开车现按生产 能力的70运行第二套丙烯腈装置在大竹生产能力为9 万ta 在2 月底重新开 车 另外最近几年由于装置停产超过了新产能增加速度导致丙烯腈供应紧张 全球装置开工率较高维持在 89-90水平但盈利能力仍然很低据预测世界 范围内未来几年丙烯腈装置开工率还将继续处于目前的高位直到 2008-2009 年新 产能投用未来几年世界丙烯腈需

13、求年平均增速为2-25 其中丙烯腈纤维需求 持平但来自 ABS 的需求将年均增长 5 而丙烯酰胺方面需求年均增速将达到 6-7 丙烯腈纤维需求约占世界丙烯腈总消费的近 50 ABS 和苯乙烯-丙烯腈 树脂约占总需求的32 而己二腈消费约占8其余为其他的终端消费 4 设计背景 41 丙烯腈生产方法 1893年法国人Moureu用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈但一直未 得到工业应用直到1930年才开始工业生产1940年建立了以环氧乙烷和氢氰酸合 成丙烯腈的工业生产装置1952年用乙炔代替了环氧乙烷 乙炔氢氰酸法大大降低了 成本1959年出现了丙烯氨氧化合成丙烯腈的方法该法出现后发展迅速19

14、60年 美国Sohio 公司 现归属BP-Amoco 公司第一个建成以丙烯氨和空气为原料用氨 氧化法合成丙烯腈的化工厂该工艺就是现今全球95 的丙烯腈装置都采用的Sohio 法 丙烯氨氧化工艺以丙烯和氨气为原料通过氧化生产丙烯腈副产乙腈和氢氰 酸反应如下 主反应C3H6 NH3 15 O2 CH2 CHCN 3 H2O H -5 125KJmol 副反应生成乙腈C3H6 15NH3 15O2 15CH3CN 3H2O H -522KJmol 生成氢氰酸C3H6 3NH3 3O2 3HCN 6H2O H -94 1KJmol 5 Create PDF with GO2PDF for free i

15、f you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 生成二氧化碳C3H6 4 5O2 3CO2 3 H2O H - 1925KJmol 生成一氧化碳C3H6 3O2 3CO 3H2O H - 1925KJmol 该法原料易得工序简单操作稳定产品精制方便经过近40 年的发展技 术日趋成熟目前主要技术改进集中在催化剂流化床反应器以及节能降耗等方面 近年来由于丙烯资源的紧缺以及对丙烯腈需求的不断增加Sohio 旭化成 三菱-BOC 日东BASF Rhodia-Rh ne Poulecnc等公司致力于丙烷氨氧化新工艺

16、的 开发并取得了一定得成果BP 公司日本三菱化学公司和旭化成公司已在不同地 点建立了丙烷直接氨氧化法制丙烯腈的验证试验装置日本旭化成公司已建成世界 上首套丙烷原料丙烯腈生产线这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂 Tongsuh石化公司已于2007年1月20 日开始投入使用2006年2 月初旭化成公司还与 泰国PPT 公司组建了投资为2亿美元的合资企业将使旭化成公司开发的丙烷制丙烯 腈技术推向工业化两家公司将在泰国建设25万ta丙烯腈装置定于2009年投产PPT 公司将向该装置提供丙烷 目前甲烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化法 一步法和丙烷脱氢丙烯氨 氧化法 两步法两种工艺 丙烷脱氢丙烯氨氧

17、化工艺是以丙烷为原料分两步进行丙烷脱氢生成丙烯用传 统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高 例如BOG 的Petrox工艺丙烷转化率达到40丙烯腈选择性达到80 但该工艺因需要 增加丙烷脱氢装置 固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出1520 因此 丙烷直接氨氧化法更具吸引力 丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下 同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯 氨氧化反应主反应式如下 主反应C3H8 NH3 2 O2 CH2 CHCN AN 4 H2O C3H8 05O2 C H6 PEN H2O 3 C3H6 NH3 15 O2 CH2 CHCN AcN 3 H2O 副

18、反应生成乙腈C3H6 15NH3 15O2 15CH3CN 3H2O 生成氢氰酸C3H6 3NH3 3O2 3HCN 6H2O 生成CO C3H8 4O2 2COCO2 4 H2O x 生成一氧化碳2 NH 15 O N 3 H O 3 2 2 2 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 42 丙烷直接氨氧化法研究进展 目前对丙烷直接氨氧化法的研究主要在生产工艺改进和催化剂两个方面 com 生产工艺改进 美国 BP 公司日本三菱化学

19、公司和旭化成公司所开发的都属于直接氨氧化工 艺由于催化剂性能上的差异BP-Amoco 公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有 不同BP-Amoco 工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行 以氧气作为 氧化剂避免了惰性气体的加入加之丙烷转化率较低所以未反应丙烷需要回收日 本三菱化学公司工艺的氧化反应以空气为氧化剂在低浓度丙烷和氧过量条件下进 行 丙烷转化率较高未反应丙烷不必回收由于丙烷直接氨氧化工艺的丙烷转化率 和丙烯腈收率与丙烯法都相差甚远 日本三菱化学公司和美国BP-Amoco 公司都对该 工艺进行了优化日本三菱化学公司引入了BOG 公司的Petrox 烃类循环工艺可 将循环物流中惰性

20、气体与碳氧化物选择性除去原料回收率近 100BP-Amoco 公 司提出了未反应氨回收工艺该循环过程的优势在于可以在低反应单程转化率情况 下提高产物选择性和总体收率而且大幅度减少了CO2 的生成量使生产成本降低 约 10 原材料费用降低约20 从而解决了低转化率带来的原料浪费问题为丙 烷制丙烯腈路线在本世纪初实现工业化打下了基础 日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷氨和氧在装有专用催化 剂的管式反应器中进行反应其催化剂为SiO2上负载2060 的Mo V Nb 或Sb金 属反应中用惰性气体稀释反应条件为4 15 和0 1MPa 当丙烷转化率约为90 时丙 烯腈选择性为70收率约为60

21、 近年来随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高丙烯腈生产技术的改 进也主要集中在节能降耗环保等方面包括萃取塔侧线出料提高脱氰塔的分离 效率增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理以及中和塔污水 的处理等 com 催化剂 在丙烯腈生产工艺中催化剂的选择是至关重要的目前在开发的催化剂大 致可分为三类 一类是钼酸钒催化剂其通式为Mo 10VaNbbXcZdOn 要包括Mo-Bi系和Mo-V 系 7 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF P

22、rinter 两大类Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂后来经改性用于丙烷氨氧化反应 该催化剂脱氢能力比较差活性较低丙烯腈选择性不高仅有5067 Mo-V 系催化 剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主是近些年研究的热点日本三菱化学和旭化成两公司开 发的催化剂基本属此类型目前该催化剂能够获得高达60 以上的丙烯腈收率 第二类是锑酸钒催化剂其通式为V SbmPnAcDbCcOx 在锑酸盐催化体系中研 究最多的是V-Sb 复合氧化物催化剂此外还有Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化 剂BP-Amoco 开发的催化剂基本属此类型我国大庆石油学院浙江大学也对V-Sb-O 系列催化剂进行了一些研

23、究工作其中侯胤等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制 丙烯腈催化剂体系的设计过程中得到催化剂丙烯腈收率高达55 张勤鑫等利用人 工神经网络辅助来研究丙烷氨氧化工艺条件的优化使丙烷转化率为852丙烯腈选 择性692丙烯腈单收达到589 第三类是钒铝氧氮化物 VAlON 其通式为VAlxOyNzHn 这类催化剂具有碱性 氧化还原的双功能催化活性中心VAlON 催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势 不大但丙烯腈时空收率 单位催化剂每小时丙烯腈生成量 远远高于其它催化剂 VAlON 催化剂之所以具较高空间收率主要与其能适应高空速条件相关在丙烷低转 化率的情况下高空间收率决定了催化剂的实际效率 因而VAlO

24、N 催化体系是一种具 有发展前景的催化体系 5 丙烯腈概念设计 综合各方面因素本设计采用丙烷直接氨氧化法工艺分为反应工段水洗工 段分离和精馏工段三部分工艺流程框图如图1所示 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 图1 丙烯腈生产工艺流程框图 51 反应工段 对于丙烷直接氨氧化法制丙烯腈反应影响因子较多丙烷进料量增加意味 着氨气空气进料量增加是影响丙烯腈单收最主要的因素空气自身的物料流基 数很大和其惰性组分冲淡了反应物浓度因此应采用

25、低空比尤其是高负荷时更要降 低空比丙烷流量和空比增加增加了反应压力这也是使丙烯腈单收降低的原因之 一温度对丙烯腈单收的影响有双重性一是高温可以稍提高丙烯腈的单收二是 温度高催化剂的使用寿命减短因而不宜于用提高反应温度来提高丙烯腈单收 除此之外氨与丙烷摩尔比氧气与丙烷摩尔比催化剂质量催化剂使用时 间丙烷纯度床层高度床层密度反应压力线速度催化剂负荷等对反应都 有一定影响基于以上考虑设计中我们采用以下工艺条件 催化剂com0 15Ox 温度T 4 10 压强P 0 1Mpa 进料比C3H8NH3 AIR 112 15 moral ratio 反应时间6- 15s 反应工段工艺流程图如图2所示高纯度的

26、液态丙烷和液氨分别闪蒸蒸发再 9 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 经过预热器预热到66 左右计量后两者混合进入流化床反应器丙烷-氨混合气体 分配管空气经过滤器除尘后压缩至0325MPa 左右经计量进入反应器各原料器 的管路中都装有止逆阀以防止发生事故时反应器中的催化剂和反应气体产生倒 流反应器温度为4 10 压力为1个大气压反应时间6- 15s 反应器浓相段U 型冷 却管内通入高压软水用以控制反应温度产生的高压 压力为4 0

27、MPa左右过热 蒸汽用作空气压缩机和制冷机的动力反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后 返回反应段参加反应反应后的气体从反应器的顶部出来在反应器冷却器进行热 量交换后冷却至200 左右进入后续的回收和分离工序 图2 反应工段工艺流程图 52 水洗工段 从反应器出来的反应产物经内旋风分离器除尘以后为AN ACN HCN H O 2 丙烷NH O CO 等的混合气体此外还夹带有气体总质量10 左右的粉尘和聚 3 2 2 合物AN ACN 和等产物和副产物可通过水洗将其与不凝气分离而AN HCN Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remov

28、e this line click here to buy Virtual PDF Printer 等产物很容易在高温尤其是存在碱介质引发的情况下聚合堵塞管道同时氨遇 水后呈碱性易造成设备的腐蚀因此水洗前应先除去产物中的NH3 同时由于粉 尘被夹带少量的AN 和HCN 等发生聚合产物形成聚合物粉尘也必须先除去水洗 工段流程图如图3所示由于丙烷转化率低可考虑从分离出的惰性气体中回收丙烷 以减少物料消耗降低生产成本 图3 水洗工段工艺流程图 该部分主要设备为氨中和塔水洗塔和再生塔氨中和塔工业上又称为急冷 塔分为上下两部分下部分下部分用水冲洗反应器出来的气体洗去夹带的尘 粒 催化剂和聚合物并溶解部分

29、氨等气体经泡罩进入塔的上部根据BP Amoco 公司开发新工艺用磷酸二氢铵吸收残余的氨生成磷酸氢二铵磷酸氢二铵在再 生塔经加热100300 分解分离氨经干燥后进入反应器磷酸二氢铵则继续循环 使用进入急冷塔上端为了利于洗氨反应器出口的气温预先冷凝到200 左右 经急冷塔下部水洗温度降为80 左右该方法除了使氨用量减到最少和排除了硫 酸铵污染环境问题另外还减少了在急冷塔底有机废物和聚合物残余物量使得废 物处理工作量减少提高丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的经济性和可操作性急冷塔出 来的气体经水洗塔水洗分离出不凝气未反应的丙烷送丙烷回收系统水洗液进 入丙烯腈分离精致工段 11 Create PDF with GO2PDF for free if you wish to remove this line click here to buy Virtual PDF Printer 53 分离精制工段 进入分离精致工段的水洗液主要是产品丙烯腈和副产物氢氰酸乙腈的水溶液 分离精致的目的就是将其各自分离得到合格的丙烯腈产品 AN 的沸点773 ACN 的沸点是8 16 两者相对挥发度接近于1常压减压分 馏尽管可行但极为困难需要较多塔板采用萃取精馏的方法塔顶用水做萃 取剂由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强水的加入可以使乙腈和丙烯腈的相对挥 发度大为提高可以把AN -HC