常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂.docx

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常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂

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常压渣油多产液化气和汽油（ARGG）工艺技术及催化剂

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

中国石油化工集团扬州石油化工厂

中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司

1前言

随着炼油和石油化学工业的发展，原油资源日趋短缺、变重，而市场对石油产品数量的需求却越来越大，对其质量要求不断提高。

为此，加工更多的重质油，增加液化气、轻稀烃和高品质汽油的生产已成为当前炼油行业的一大课题。

石油化工科学研究院（下称石化院）在MGG工艺技术的基础上，又研究开发出以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油的ARGG（AtmosphericResiduumMaximumGasplusGasoline）工艺技术。

经过中小型装置对催化剂的评选与制备，工艺参数，常压渣油原料与产品分布，产品性质等多方面比较系统和广泛的试验研究；同时在工艺工程与装置设计方面也做了相应的技术改进和开发工作。

为验证、考察和进一步完善这项技术，取得工业上及工艺工程上的数据和经验，石化院和扬州石油化工厂（下称扬州石化厂）、洛阳石化工程公司、催化剂齐鲁分公司共同完成扬州石化厂ARGG的中小型试验、装置设计和催化剂的生产。

第一套ARGG装置于1993年7月在扬州石化厂建成，并一次开工投产成功；至今已经正常的运转了一年，其间进行了两次标定，达到了预期的目的，得到了比较理想的结果。

2ARGG工艺技术特点

在炼油和石油化工行业里，有些工艺技术，例如催化裂化，主要任务是生产轻质油，而另一些工艺技术，例如蒸汽裂解等，主要是生产轻烯烃的，MGG工艺技术是以蜡油或掺炼一部分渣油为原料，大量生产液化气和汽油产品的工艺技术。

而ARGG则是以常压渣油等重质油为原料，多生产液化气及汽油的一种新的工艺技术，主要特点是：

⑴以常压渣油等重质油为原料，实现油气兼顾。

在高的液化气和汽油产率下，同时得到好的油品性质，特别是汽油的质量优于或者相当于重油催化裂化的汽油性质。

以苏北常压渣油原料为例，ARGG工艺的液化气产率可达到30%以上，汽油产率47%以上，汽油RON高于91，诱导期大于690min。

⑵采用的是重油转化能力与抗重金属污染能力强、选择性好及具有特殊反应性能的RAG-1催化剂。

⑶灵活的工艺条件和操作方式。

反应温度510～540℃，剂油比7～12，可以单程、重油回炼或者重油加部分柴油回炼。

⑷高价值产品产率高，产品有一定的灵活性。

液化气加汽油产率可以达到70～80%，液化气、汽油加柴油产率可以高达85%。

ARGG工艺技术之所以有上述特点，是由于它的工艺操作参数和具有独特性能的RAG-1催化剂合理配合，实现了同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者的优点。

例如，虽然原料是常压渣油，在转化率远超过一般催化裂化的情况下，汽油安定性好，干气与焦碳产率低，同时汽油和液化气、轻烯烃产率高，而汽油辛烷值高等。

这项工艺技术比较适合我国的情况，我国的原油轻组分少，常压渣油多，一般为70%左右；而且大部分质量也比较好。

相信它会有很好的发展应用前景。

目前国内已经有几套拟建和在建的ARGG装置。

ARGG是在MGG基础上研究开发出的一个新工艺技术。

就如同常压渣油催化裂化和馏分油或掺部分重油催化裂化一样，有不少相类似之处，但在操作、工艺条件、催化剂、装置、工艺工程等方面有许多不相同的地方。

引起这些差别的主要原因是原料性质的变化，特别是残炭、重金属、杂质、胶质、沥青质及大于500℃馏分的增加，要求工艺、装置及催化剂有适宜的工况、很好的重油转化能力和抗重金属污染能力等相应的技术与措施。

3试验研究和工业试验

3.1试验装置

试验研究所用装置为催化剂装量100～400g的固定流化床和0.36t/d进料量的提升管中型装置。

固定流化床装置为一返混床反应器，单程操作，反应一再生相间进行，反应时间较长，适于做规律性研究、探索性试验及催化剂评选工作。

提升管中型装置则是连续进行反应一再生，提升管反应器内催化剂和油气返混少，反应时间短；可以模拟工业装置的各种操作，数据也能比较好的代表工业装置的情况。

工业试验装置是一套新设计和建设的规模为7×104t/a同轴式ARGG装置。

为了节省投资、操作费用和加快速度，扬州石化厂第一期工程建成了10×104t/a常压蒸馏和7×104t/aARGG联合装置，加工苏北原油。

装置设计考虑到了ARGG工艺技术的特点，例如常压渣油原料，剂油比大，反应温度较高，反应热大，轻质产品产率高，转化深度大，以及上述因素带来的两器热平衡，提升管反应器热平衡，容易结焦和复杂的换热流程等。

经过开工、试运转、标定和一年时间的正常生产，证明工艺工程及装置设计是成功的。

当然，也还存在着一些需要不断改进和完善的地方。

装置设计与实际标定的能力和产品分布见下表1：

表1装置设计与实际标定的能力和产品分布

项目

设计

实际标定

原料

苏北常渣油

能力,t/a×103

70.0

69.7

产品产率,m%

干气

3.50*

3.75

液化气

19.70

26.02

汽油

47.50

47.55

轻柴油

19.30

14.35

重油

5.00

0.00

焦炭

10.00

7.86

损失

0.47

合计

100.00

转化率,m%

75.70

85.65

*包括损失

装置设计能力为7×104t/a，转化率为75.7%，液化气产率为19.7%，还出5.00%的重油，而实际标定的装置能力为6.97×104t/a，转化率和液化气产率分别高达85.65%和26.02%，且不出重油，这样看来，装置的实际标定能力不仅达到，而且是超过了设计能力。

3.2催化剂

ARGG工艺技术所用的是RAG-1催化剂，它是该工艺技术的核心，为研究开发ARGG工艺技术，同时开展了RAG-1催化剂的研制工作。

在完成了试验室对活性组分和担体的筛选和在中型装置上进行催化剂制备工艺的试验之后，于1993年初在齐鲁石化公司催化剂厂工业装置上生产了50t催化剂，供扬州石化厂ARGG工艺工业试验用，在此期间，对中型制备和工业生产的催化剂进行了包括中小型评价试验的各种评定工作。

RAG-1是一种复合型的催化剂，主要特点是：

（1）结构稳定，有良好的孔分布梯度。

可使重油中大小不同的各类分子，特别是大分子与活性中心有选择性地、充分地接触和反应。

例如大孔，它很少或者没有酸性中心，主要是吸附重油的大分子，使其迅速被汽化并撕裂为中等分子，再经中孔和小孔继续裂化成各种产物，同时大孔还可以容纳重金属堆积。

（2）活性较高，选择性好，特别是重油转化能力和抗重金属镍污染能力强。

对重油转化催化剂，这一点是非常重要的。

表2列出新鲜RAG-1和工业运转平衡催化剂的性质。

表2催化剂性质

项目

新鲜剂

工业平衡剂

标-1

标-2

标-5

标-6

标-7

微反活性

（1）

化学组成,m%

Al2O3

44.6

40.6

38.8

39.1

39.4

37.4

Na2O

0.13

0.41

0.39

0.30

0.31

0.28

SO42＋

1.4

0.22

0.21

表观密度,g/cm3

0.62

0.77

0.76

0.75

比表面积,m2/g

232

107

108

110

105

孔体积,ml/g

0.36

0.27

0.28

0.27

磨损强度

2.5

（2）

灼烧减量,m%

11.2

（2）

筛分组成,m%

0～19μm

3.0

0.7

0.6

2.0

2.2

19～39μm

10.1

11.6

10.6

13.2

11.3

12.6

39～84μm

54.9

64.3

66.6

63.9

63.0

62.9

84～113μm

13.3

14.9

11.3

12.3

11.7

113～60μm

9.1

6.1

5.4

5.9

6.7

6.2

重金属含量,m%

0.82

0.84

1.20

0.51

0.52

0.68

0.65

0.69

0.07

0.06

0.05

0.02

<0.01

0.37

0.38

0.35

0.33

0.32

0.90

0.87

1.0

再生剂定炭,m%

0.08

0.11

0.05

0.07

⑴800℃,100%水蒸汽,老化4h。

⑵齐鲁石化公司催化剂厂分析。

中小型装置工艺试验所用的催化剂是新鲜催化剂经，790℃、100%水蒸汽老化10h，微反活性68，再采用人工方法在反应装置上进行重金属污染至催化剂镍含量为3100ppm，微反活性66。

在小型固定流化床和提升管中型装置上，以重质原料油评定了RAG-1老化、人工污染及工业平衡催化剂的性能，同时与RMG老化催化剂作了对比试验，结果见表3。

表明RAG-1催化剂具有强的抗重金属镍污染能力和比RMG催化剂更良好的重油转化能力，减压蜡油掺20%减渣油原料，相同操作条件，RAG-1的重油产率比RMG催化剂低，而且污染至镍12000ppm时，仍然保持了良好的重油转化能力。

小型固定流化床的试验结果更为明显，在RAG-1催化剂微反活性66、镍含量3100ppm，而RMG-1催化剂微反活性72，未被污染的情况下，RAG-1催化剂的重油产率比RMG催化剂低5.15%，转化率高6.64%，轻烯烃产率也高。

常压渣油的中型试验结果更加表现了RAG-1催化剂强的重油裂化能力和良好的选择性。

和RMG催化剂相比，在76.25%和76.19%相近的转化率下，焦炭产率低1.09%，液化气+汽油高3.24%，重油少4.48%。

表3RAG-1和RMG催化剂中小型试验

催化剂

RAG-1

平衡剂

RAG-1

老化

RMG

老化

RAG-1

平衡剂

RAG-1

老化

RMG

老化

RAG-1

老化

RMG

老化

原料油

VGO+20%VR

AR“B”*

装置

小型固定流化床

提升管中型

催化剂微反活性

催化剂镍含量，ppm

12000

3100

7500

3100

2900

3000

3400

反应温度,℃

515

530

操作方式

单程

产品分布,m%

H2-C2

2.19

2.20

1.70

2.47

2.34

2.88

3.33

4.48

C3-C4

23.38

26.70

23.20

23.64

22.44

21.84

26.38

25.53

C5+汽油

52.76

50.47

48.64

39.57

43.89

42.33

38.06

35.67

柴油

10.88

11.02

12.51

19.69

17.11

16.06

14.28

9.86

重油

4.94

4.46

9.61

7.42

7.83

10.93

9.47

13.95

焦碳

5.85

5.15

4.34

6.84

5.92

5.51

8.10

9.19

损失

0.37

0.47

0.40

0.38

1.27

转化率,m%

84.16

84.52

77.88

72.89

75.06

73.10

76.25

76.19

C3+～柴油产率,m%

87.02

88.19

84.35

82.90

83.44

80.62

78.72

71.06

烯烃产率,m%

总C3=

6.94

9.04

7.54

7.68

7.42

7.30

8.61

8.47

总C4=

5.83

7.15

5.55

8.12

9.04

7.99

10.90

9.61

异C4=

1.61

2.49

1.70

2.41

3.24

2.28

3.86

2.83

氢/甲烷

1.39

2.86

2.07

1.88

*常压渣油“B”性质有些差别：

前者：

密度（20℃）为0.8898,残炭为4.12%,Ni为5.4ppm

后者:

密度（20℃）为0.8759,残炭5.4%,Ni为4.8ppm

中小型装置评定和工业运转证明，该催化剂的裂化、选择性能、重油转化能力及抗重金属镍污染能力都是相当好的。

3.3工业装置开工与标定

这套以常压渣油为原料的ARGG是国内外设计建设的第一套工业规模的装置。

为了确保顺利开工投产和减少RAG-1催化剂的损失，装置建成后，于1993年7月首先用催化裂化平衡催化剂开工和试运转，操作正常后，卸出一部分催化裂化平衡催化剂，同时补入RAG-1新鲜催化剂，补入量以不造成装置操作大的波动为宜。

其后根据情况，按催化剂自然跑损或适当卸些平衡剂，补入新鲜RAG-1催化剂；并调整操作条件，达到ARGG工艺的要求，使装置投入正常生产。

当RAG-1催化剂占系统藏量的70%和85%以上时，于1993年12月16日至24日和1994年1月25日至30日分别进行了两次共六个方案的标定。

每一个方案标定24小时，考察了苏北常压渣油在不同工艺条件和不同操作方式下的产品分布及产品性质，重金属镍对RAG-1催化剂的影响；装置处理能力和工艺工程方面的一些问题，以及验证了中型试验的结果。

RAG-1催化剂占系统藏量70%左右时，进行了三个方案的标定。

标-1主要考察装置最大的处理能力，重油全回炼；标-2是高的液化气产率方案，重油和一部分柴油重组分回炼；标-3为在大处理量下，多产液化气和汽油，重油和一部分柴油重组分回炼。

根据运转时间的推测，第一次标定，装置内RAG-1催化剂的性能已经达到平衡，原催化裂化催化剂已基本失掉活性，这次标定的数据是具有代表性的。

为了进一步证明这次的标定结果和考察重金属镍污染的影响。

在RAG-1催化剂占系统藏量85%以上时，又进行了第二次标定。

这次标定也进行了三个方案，标-5主要是重复标-3，标-6目的是尽可能多产液化气加汽油，标-7考察了该工艺和装置产品产率的灵活性。

标-5和标-3标定时间相隔一个月，但重复性是很好的，转化率分别为89.09%和89.82%，液化气产率分别为27.39%和27.89%，汽油产率分别为48.75%和48.21%。

说明该催化剂已达到平衡，装置的运转是稳定的。

3.4试验结果

3.4.1原料油

ARGG工艺技术的特点之一，是以常压渣油等重质油为原料，得到较高的液化气和汽油的产率。

中型试验用的几种常压渣油性质列于表4。

表4几种常压渣油性质

原料

项目

密度（20℃）,g/cm3

0.8894

0.8898

0.8783

凝点,℃

残炭,%

4.8

4.1

2.3

折光指数,nD20

1.5001

1.5060

1.4995

族组成,m%

饱和烃

52.6

50.8

66.0

芳烃

27.6

28.7

20.9

胶质

19.8

19.6

13.1

沥青质

0.9

重金属含量,ppm

镍

3.9

5.4

1.6

铁

39.1

31.4

20.2

钒

<0.1

0.1

0.3

钠

3.2

3.8

6.7

铜

<0.1

0.4

0.1

表5列出了中小型试验及工业装置标定所用苏北常压渣油的性质。

标定期间，原油性质稳定,因此，常压渣油的性质也比较接近,但是由于出厂产品调合及ARGG装置调节热平衡需要，常压渣油切割的轻重是有些差别的。

下面是6个标定方案的常压渣油产率数据。

显然，标-5和标-6原料拔得较深。

方案

标-1

标-2

标-3

标-5

标-6

标-7

常压渣油产率m%

70.1

69.8

67.2

65.6

63.0

68.9

表5列出标-1、标-5及标-6三个方案的原料性质,密度0.87g/cm3左右，残炭4～5%，氢含量12.8～13.4%，硫0.18～0.21，镍12～12.4ppm。

总的说来，苏北常压渣油除镍含量高一些外，其他性质都不错，是一种好的裂化原料。

表5原料和油浆性质

项目

原料油

油浆

中小型

工业

标-1

标-5

标-6

标-1

标-5

标-6

密度（20℃）,g/cm3

0.8719

0.8660

0.8687

0.8706

0.9360

0.9158

0.9732

粘度（100℃）mm2/s

11.37

10.10

11.15

11.71

3.93

4.52

2.48

凝点,℃

>50

残炭,%

4.4

4.0

5.0

4.7

2.6

3.1

2.2

折射率,nD20

1.4976

1.4963

1.4934

1.4950

1.5561

1.5329

1.5890

族组成,m%

饱和烃

59.1

64.6

60.2

61.8

50.0

57.2

31.6

芳烃

20.0

18.5

20.8

20.0

40.9

33.8

60.8

胶质

19.7

15.7

18.0

16.9

8.5

7.6

6.8

沥青质

1.2

1.0

1.3

0.6

1.4

0.8

元素组成,m%

碳

85.00

85.42

86.43

86.59

88.02

88.22

90.25

氢

13.24

13.43

12.92

12.84

10.85

11.08

9.37

硫

0.2

0.19

0.18

0.21

0.14

0.32

0.49

氮

0.17

0.13

0.12

0.16

0.13

重金属含量,ppm

镍

11.3

12.0

12.4

12.3

铁

58.7

6.5

5.8

钙

7.0

11.80

12.5

钠

1.6

0.9

1.8

1.6

钒

0.2

0.1

0.2

馏程,℃

初馏

254

252

258

263

258

289

228

10%

359

350

365

362

360

370

292

30%

416

401

417

414

372

389

325

50%

472

455

469

462

392

409

355

固含量,g/l

4.4

9.2

2.0

3.4.2主要操作条件及产品分布

ARGG工艺技术产品分布的主要特点是：

①汽油、液化气及三碳、四碳烯烃产率高。

②高价值产品（液化气加汽油或者液化气加液体产品）产率高。

③产品产率可以根据需要，在一定范围内调整。

④干气和焦碳产率比较低。

表6列出苏北等四种常压渣油RAG-1催化剂中小型装置试验的结果。

反应温度500～530℃，C3～C4馏分产率25～30%，汽油40～46%，液化气加汽油67～75%，C3=+C4=18～23%。

表中还附了一套常压渣油“B”催化裂化的中型试验结果。

表7为工业标定的主要操作条件和产品分布,表8为详细物料平衡。

表7中还列出了近一年的生产统计数据，它和标-1结果相近。

标-1至标-6为ARGG正常范围内的工艺条件和产品分布；装置处理量为6.35～9.29t/h，反应压力0.11～0.12MPa（表），反应温度528～534℃，反应时间3～3.8s，回炼比0.10～0.35。

标7为了考察该工艺和装置的产品产率的灵活性，标定时对操作参数等作了调整，以生产较多的柴油以及C3=产品。

表6几种常压渣油中小型试验结果

原料

苏北常渣油

常渣油

FCC试验

（中型）

试验装置

小型固定

流化床

中型提升管

常渣油B*

单程

回炼

单程

回炼

催化剂微反活性

ReY催化剂

催化剂重金属含量ppm

3000

3100

3000

反应压力,MPa（表）

0.127

0.130

0.127

0.130

0.1

反应温度,℃

500

530

490

回炼比

0.24

0.23

0.18

0.7

产品产率,m%

H2～C2

2.77

2.78

3.35

3.51

3.98

2.39

2.22

C3～C4

33.46

27.64

30.29

25.60

27.60

25.00

10.88

C5+汽油

42.98

40.45

44.61

46.10

42.73

42.05

42.30

柴油

6.86

14.84

11.09

13.78

15.24

18.52

32.60

重油

3.74

5.08

0.00

5.51

0.00

焦炭

10.19

8.52

10.05

9.92

9.82

5.48

9.60

损失

0.00

0.69

0.61

1.09

0.63

1.05

2.40

合计

100.00

转化率,m%

89.40

80.08

88.91

86.22

84.76

75.97

67.40

C3～C4+C5+汽油产率,m%

76.44

68.09

74.90

71.70

70.33

67.05

53.18

C3～C4+C5+

汽油+柴油产率,m%

83.3

82.93

85.99

85.48

85.57

85.58

烯烃产率,m%

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