X射线荧光光谱仪结构和原理.docx
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X射线荧光光谱仪结构和原理
X射线荧光光谱仪结构和原理
第一章
X荧光光谱仪可分为同步辐射X射线荧光光谱、质子X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、波长色散X射线荧光光谱和能量色散X射线荧光光谱等。
波长色散X射线荧光光谱可分为顺序（扫描型）、多元素同时分析型（多道）谱仪和固定道与顺序型相结合的谱仪三大类。
顺序型适用于科研及多用途的工作，多道谱仪则适用于相对固定组成和批量试样分析，固定道与顺序式相结合则结合了两者的优点。
X射线荧光光谱在结构上基本由激发样品的光源、色散、探测、谱仪控制和数据处理等几部分组成。
§1.1 激发源
激发样品的光源主要包括具有各种功率的X射线管、放射性核素源、质子和同步辐射光源。
波长色散X射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的X射线管，功率可达4~4.5kW，类型有侧窗、端窗、透射靶和复合靶。
能量色散X射线荧光光谱仪用的激发源有小功率的X射线管，功率从4~1600W，靶型有侧窗和端窗。
靶材主要有Rh、Cr、W、Au、Mo、Cu、Ag等，并广泛使用二次靶。
现场和便携式谱仪则主要用放射性核素源。
激发元素产生特征X射线的机理是必须使原子内层电子轨道产生电子空位。
可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种：
带电粒子激发、电磁辐射激发、内转换现象和核衰变等。
商用的X射线荧光光谱仪中，目前最常用的激发源是电磁辐射激发。
电磁辐射激发源主要用X射线管产生的原级X射线谱、诱发性核素衰变时产生的γ射线、电子俘获和内转换所产生X射线和同步辐射光源。
§1.1.1 X射线管
1、X射线管的基本结构
目前在波长色散谱仪中，高功率X射线管一般用端窗靶，功率3~4KW，其结构示意图如下：
X光管本质上是一个在高电压下工作的二极管，包括一个发射电子的阴极和一个收集电子的阳极（即靶材），并密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。
发射电子的阴极，一般由螺旋状的灯丝组成，灯丝的材料是钨丝。
灯丝在一稳定的灯丝电流加热下发射电子，在灯丝周围形成一定密度的电子云，电子在阳极高压作用，被加速飞向阳极，与阳极材料中原子相互作用，发射X射线。
透射靶的阳极是紧贴铍窗内层，该阳极在电子束轰击下所产生的X射线透过靶材和铍窗射向试样。
而端窗靶在电子束轰击下所产生的X射线由靶材表面射出，通过铍窗射向试样。
场致发射X射线管是一种冷阴极管，它用针尖（钢针）形成冷场致发射阴极在高电场强度下发射电子，而不是用加热灯丝来发射电子，它产生的X射线强度比其他类型的X光管低，但仍较发射性核素要强，具有不需要冷却水、安全和寿命长的优点，能量色散谱仪依然使用这种靶。
综上所述，X射线管应具有哪下特点：
（1）要求能连续地工作于较高的功率水平；
（2）提供较大的X射线能量代谢，允许采用较大的焦斑和较大的窗口；（3）在保证X射线管使用寿命的情况下，窗用材料铍片应尽可能薄；（4）靶材纯度要高，杂质谱线的强度应小于总强度的1%；（5）为满足多种分析要求，可配备多种靶材供选择，但端窗靶一般选用铑为阳极材料；（6）提供X射线管的高压和管电流的高压电源输出稳定，波长色散谱仪通常应小于0.001%，能量色散谱仪应在0.1%~0.02%之间。
2、高压发生器
高压发生器的稳定性是谱仪性能的主要指标之一。
商用的谱仪高压发生器基本有以下三大类型。
早期的采用高压放大器稳压—自耦变压器调压—高压变压器变压—高压整流电路，这种电路现已不用。
第二类高压发生器，采用双向可控硅、肪冲触发电路—高压变压器升压—高压整流电路，这类电路的特点是整机体积小、重量轻，稳定度一般可达0.002%。
第三类是谐波调制电路，它的高压控制采用300Hz以上的谐波控制调波信号，以触发可控硅使之形成方波交流电源，经变压器件变压，再整流为高压直流电源供X光管使用。
这种电路的稳定性主要取决于电路直流电源的稳定程度，外电源波动，只能轻微地影响直流电源并迅速得到响应和校正。
§1.1.2 放射性核素激发源
放射性核素作为激发源主要用于现场和在线分析的能量色散谱仪，特别是低分辨率的能量色散谱仪。
它的优点是体积小、无需外电源，且所产生的射线接近于单色光便于选择。
要求激发源的半衰期应足够长，并能制成活度合适、均匀的小型放射源，并具有良好的物理化学稳定性，不会造成环境污染。
常用的有软γ射线源、X射线源和β-X射线源。
其结构上通常由源芯、防护层、出射窗和源外壳组成。
形状主要有点源、片源和环源三种。
§1.1.3 同步辐射光源
同步辐射是带电粒子在磁场内圆形轨道中以相对论速率运动时所产生的电磁辐射。
该电磁辐射是沿带电粒子运动轨迹的切线方向发射的，其发射率和轨道曲率半径与粒子质量的四次方之乘积成反比，所产生的同步辐射总功率为
PSR=88.47E4eI/R
一般情况下，其功率较大功率X射线管大4~5个数量级。
同步辐射光子束的能量很宽，一般在紫外和X射线能量范围内，具有能量可调、亮度高等特点，而且具有偏振性好、方向可调等优点。
§1.1.4 质子激发
质子激发是和加速器产生的MeV量级的高能质子，从而激发出样品原子壳层电子，产生空穴，原子外壳层电子填充空穴，释放出特征X射线或俄歇电子。
质子激发在样品中产生的轫致辐射强度较电致辐射要小很多，对大多数元素的检测限达到ppm级。
§1.2 探测器
正计数器（流气式或封闭式）、闪烁计数器和半导体计数器是X射线光谱分析中常用的三种探测器，探测器的作用，是将X射线荧光光量子转变为一定形状和数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。
通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：
（1）在所测量的能量范围内具有较高的探测效率；
（2）具有良好的能量线性和能量分辩率；
（3）具有较高的信噪比；
（4）具有良好的高计数率特性，死时间较短；
（5）输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜；
波长色散谱仪主要使用正比计数器和闪烁计数器，测量范围从铍到铀。
§1.2.1 X射线探测器的主要技术指标
1、探测效率
可理解为被记录到的脉冲数与入射X射线光量子数这比，通常分为绝对效率和本征效率。
2、能量分辨率
探测器对入射X射线的不同能量分辨能力用“能量分辨率”来表示，在波长色散X荧光光谱仪中，谱分辨率可分为绝对分辨率和相对分辨率：
FWHM=｛（FWHMX）2+（FWHMS）2｝1/2
相对分辨率定义为：
Rr=
光谱仪分辨率与探测器的面积、时间常数和分析效率之间的关系是：
通常探测器面积愈小，分辨率愈好；在面积固定的情况下，时间常数增加，光子测量得更准，相应的分辨率也更好。
§1.2.1 正比计数器
是以某种气体在X射线或其他射线照射下产生电离而形成电脉冲为依据的核辐射探测器。
所收集的总电荷数正比于X射线光子的能量，电流脉冲幅度与初始电离成正比，在外加电压稳定时，这一正比关系相当稳定，可以得到较好的分辨率。
有利于测量某些能量较低、电离密度较小的X射线荧光。
由于它使用寿命长、体积小、重量轻并在常温下工作，能量代谢分辨优于闪烁计数器。
正比计数器内所充气体与需要测定的入射X射线的能量有关。
气体的主要作用是将入射X射线的能量代谢成比例地转变成电荷，同时，还要防止正离子移向阴极时，从阴极上逐出电荷而引起二次放电。
§1.2.2 闪烁计数器
闪烁计数器由闪烁体、光导、光电倍增管及相关电路组成，入射的X射线与闪烁体作用使之发光 ，光子经光导进入光电倍增管光电阴极并产生光电子，光电子在电位不同的各个再生极之间加速并产生倍增，在阳极上形成较强的电脉冲讯号，电讯号经前置放大器输出，供电路处理。
1、闪烁体
是指在X射线或粒子作用下会发光的器件，这类器件可将X射线或粒子的能量转换成便于探测的光讯号。
一般分为有机闪烁体和无机闪烁体，无机的较常用，通常是一些加入作用激活剂的少量杂质的无机盐晶体。
常用的有用铊激活的且密封于窗口中的碘化钠晶体和碘化铯晶体，分别记作NaI（Tl）和CsI（Tl）。
常见无机闪烁体的发光特性
材料（相对NaI（Tl））
最强发射波长/nm
发光衰变时间/μS
折射率
密度/（g·cm-3）
β和γ射线闪烁效率
NaI（Tl）
410
2.3
1.85
3.67
100
CsI（Tl）
565
1.0
1.79
4.51
45
ZnS（Ag）
450
0.2
2.40
4.09
130
BGO
480
0.3
2.15
7.13
8~14
Li玻璃
395
75
1.53
2.50
10
蒽
447
30nS
1.62
1.25
43
2、光导
光导的功能是使闪烁体发射的可测光子打到光电倍增管的光阴极上。
3、光电倍增管
光电倍增管的功能是将闪烁体发射的可测光子讯号转变为电讯号的器件。
它由光电阴极、聚焦栅级、倍增极（打拿极）和阳极组成。
它的作用是吸收闪烁体发射的光子能量后，发射出光电子。
§1.2.3 半导体探测器
由于半导体探测器能量分辨率远较正比计数器和闪烁计数器好，在20世纪70年代中期已广泛用作能量色散X射线荧光分析仪的探测器。
1、 漂移硅探测器和高纯硅探测器
2、锂漂移锗探测器和高纯锗探测器
3、化合物半导体探测器
波长色散X射线荧光光谱仪分为扫描型、多元素同时分析（多道）和扫描型与固定元素通道组合在一起的组合型三大类。
基本结构则光源—X射线管、滤光片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级（出射）准直器、探测器和测角仪等主要部件组成。
第二章
§2.1 光源
波长色散X射线荧光光谱仪的激发源所用的X射线管所产生的光源—原级X射线谱强度的稳定性，取决于高压发生器提供给X射线管的高压和管电流的稳定性。
一般采用高频变压发生器，这种发生器的特点不仅在于它体积小、噪音小和重量轻，而且高压稳定度有很大改善。
波长色散X射线荧光光谱仪所用X射线管有侧窗型、端窗型和透射型三种。
为提高超轻元素和常见元素的检测限和减小测定时间，近年来在端窗型X射线管的性能上有很多改进。
功率提高到4kW或更高；改进了X射线管管型设计，缩短了阳极和样品之间的光路。
铍窗厚度一般为75微米，有的30微米，对测量超轻元素十分有利。
基本参数法软件比较，表明：
（1）入射角和出射角分别在55度~90度和35度~45度之间变化，对轻、重元素X射线荧光强度的影响在10%以内；
（2）X射线管铍窗厚度对X射线荧光强度的影响主要是对原子序数（Z）小于16的元素，而对Z大于30的元素影响甚小；（3）铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的连续谱和K系、L系特征谱特别适用于轻、重元素测定。
辐照在样品上的原级谱强度I与X射线管靶材到样品的距离R的平方成反比，即：
I=K
不同类型波长色散X射线荧光光谱仪X光管与样品间距离、出射角、入射角以及试样辐照的面积等因素对样品分析强度影响的对比结果见2.1和2.2表：
表2.1 不同波长色散谱仪靶样品间配置及误差
仪器型号
阳极到样品间距离d/mm
误差｛（d±0.1mm）2/d2｝/%
PW2400
16
±1.25
PW1480
19
±1.06
ARL9400
21
±0.95
ARL8410
26
±0.80
ARL8600
33
±0.61
SRS3000
29
±0.69
SRS303
29
±0.69
表2.2 不同波长色散谱仪靶样品间配置对测量强度的影响
仪器型号
照射样品面直径/mm
±强度误差/%
入射角/（。
）
出射角/（。
）
ARL8410
29
0.14
70
38
ARL8600
29
0.62
90
45
ARL9400
29
0.62
60
45
38
0.38
PW2400
25
0.09
57
40
30
0.02
37
0.09
PW1480
24
0.11
60
40
34
0.26
SRS3000
23
0.17
63
45
30
0.23
34
0.26
SRS303
26
0.22
67
45
37
0.23
表2.2中列出的强度误差是表2.1中样品到靶的距离误差引起的误差，是用同样的试样测定的。
可知，阳极到试样的距离越小，因样品表面高低不平引起的强度误差越小。
表2.3常用的不同靶材X光管适用范围
阳极
重元素
轻元素
附注
RhZ=45
良
优
适用于轻、重元素，RhK系线对Ag,Cd,Pd有干扰
AuZ=79
优
差
通常用于重元素的痕量分析，不包括Au,As,Se
MoZ=42
良
差
用于贵金属分析，MoK谱线激发Pt族元素L谱，并且不干扰Rh-Ag的K系谱线
CrZ=24
差
优
用于轻元素常规分析，Cr谱线干扰Cr和Mn的测定，对激发Ti和Ca很有效。
双阳极侧窗靶
Sc/Mo;Cr/Au;Sc/W
优
优
现用得较少
§2.2 原级谱滤光片
滤光片的目的是消除或降低来自X射线管发射的原级X射线谱，尤其是靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，可改善峰背比，提高分析灵敏度。
PW24系列仪器中，有四块滤光片，黄铜0.30mm和0.10mm，铝片0.75mm和0.20mm。
0.3mm黄铜主要用于20keV以上（原子序数大于45的Rh）;0.10mm黄铜适用于16~20keV（即原子序数40号的Zr到45号的Rh）；0.75mm和0.20mm分别用于12~16keV（原子序数36号的Br到40号的Zr）和4~12keV（原子序数22号的Ti到34号的Se）的能量范围。
§2.3 通道面罩和准直器
准直器是由平行金属板材组成，两块金属片之间的距离有100、150、300、550、700和4000μm供选择。
在样品和晶体之间的称一级准直器，其作用是将样品发射出的X射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体，该准直器又称为入射狭缝；二级准直器在分光晶体之后，又称为出射狭缝，其作用是将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器。
二级准直器是固定的，不能选择。
X射线荧光经入射和出射准直器后，可确保入射光束以θ角进入晶体，出射光束以2θ角射入探测器。
一级准直器对谱仪分辨率起着重要作用。
准直器的角发射度可用狭缝长度L和片间距S按下式求得：
α=tan-1（S/L）
表2.4 准直器种类与强度和半宽度的关系
片间距S/mm
发散度α/（度）
NaKα线
X射线强度
半高宽Δ（2θ）/（度）
0.45
0.286
13800
0.70
0.15
0.0955
6600
0.37
0.10
0.064
1120
0.17
从上式可知，在狭缝长度L固定的情况下，两片之间距离越小，α越小，分辨率越好，但强度越低。
在准直器和试样之间装有可供选择的通道面罩，它的作用相当于光阑，其目的是消除样杯面罩上发射的X射线荧光的干扰。
它对灵敏度有影响。
§2.4 分光晶体
分光晶体是获得待测元素特征X射线谱的核心部件，因此晶体的选择是十分重要的。
原则：
（1）分辨率好，以得减少谱线干扰；
（2）衍射强度高；（3）衍射后所得特征谱线的峰背比要大；（4）最好不产生高次衍射线；（5）晶体受温度、湿度影响要小。
根据布拉格定律，sinθ=nλ/2d，所选晶体的2d（d为晶面间距）必须大于待分析元素的波长。
在高2θ角度的条件下，谱峰的宽度增大，强度随着下降。
同时由于谱仪结构的限制，不允许探测器的2θ接近于180度。
因此，一般2θ小于148度。
表2.5 常用晶体的2d值及适用范围
晶体
2d值/nm
适用范围
K系线
L系线
LiF（420）
0.180
Te～Ni
U～Hf
LiF（220）
0.285
Te～V
U～La
LiF（200）
0.403
Te～K
U～In
Ge（111）
0.653
Cl～P
Cd～Zr
InSb（111）
0.748
Si
Nb～Sr
PE（002）
0.874
Cl～Al
Cd～Br
PX1
5.02
Mg～O
PX2
12.0
B,C
PX3
20.0
B
PX4
12.0
C-（N，O）
PX5
11.0
N
PX6
30
Be
TIAP（100）
2.575
Mg～O
OVO55
5.5
Mg,Na,F
OVO100
10.0
C,O
OVI160
16.0
B,C
影响晶体衍射强度的因素主要包括如下几点：
（1）晶体和衍射率，这是由晶体本身结构所决定的。
（2）理想晶体具有完全一致的晶面，会产生初级消光，使衍射强度降低。
为此，需对晶体表面进行必要的处理，使其表面平整度、光洁度适合于测量波谱，并形成一些排列略有变化的镶嵌块。
但是，测定轻元素所用的晶体，完整性越好，其衍射强度愈强。
（3）晶体的衍射效率随波长而变化。
对于同一元素，2d值越小，晶体衍射效率越低，分辨率越好。
晶体有平面晶体和弯面晶体之分。
弯曲的Ge,InSb和PET晶体，对于Al～Cl元素能获得较高的强度，并改善了分辨率和谱图的轮廓，使谱图接近于对称。
晶体的膨胀系数不同，不同晶体的晶面间距，随环境温度变化而改变的程度也有差异。
衍身线随着晶体环境的温度变化而发生谱峰位移，其结果必然要影响谱线强度的测定。
晶体的晶面间距d随温度而变化，结果使所探测的2θ角发生变化，从而引起强度变化，关系式为
Δ（2θ）=-114.6tanθ×
=-114.6tanθ×α×（T0-T）
晶体的膨胀系数为α，则
=α（T0-T）。
由于衍射红随着晶体环境的温度变化而发生谱峰位移，其结果必然影响谱线强度的测定，谱线强度I与温度变化ΔT的关系为
I=exp[-Mα2（
）2（ΔT）2]
式中：
M=3.65×104;B为给定晶体和准直器条件下，谱线强度分布的半宽度。
表 2.6 晶体温度和X射线强度变化率的关系
谱线
晶体
准直器
温度和X射线强度变化/%
1℃
2℃
3℃
AgKα
LiF（200）
粗
<0.1
<0.1
<0.1
细
<0.1
<0.1
<0.1
TiKα
LiF（200）
粗
<0.1
0.2
1.3
细
0.1
0.4
3.5
AlKα
PET
粗
1.5
7.0
34.5
波长色散谱仪分辨率的实际分辨能力与准直器的角发散α、晶体的色散率及衍射强度分布曲线的半高宽（FWHM）有关，其分辨率R可由下式算得：
R2=α2+FWHM2
§2.5 探测器
波长色散谱仪常用探测器有三种：
流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管。
流气正比计数管，通常用90%氩气和10%甲烷混合气体，甲烷起猝灭作用。
封闭式正比计数管则可分别充氖、氪和氙气。
它们可串联使用，可提高Ti～Cu的K系线和La～W的L系线的灵敏度。
闪烁探测器装在流气式计数器旁边，缩短了它与晶体之间的距离达三倍，有效提高了灵敏度。
探测器选择范围见下表：
表2.7 探测器的选择
探测器类型
波长范围/nm
能量范围/keV
适用仪器
充氩流气
0.15～12
0.1～8
顺序式、多道、真空扫描
封闭式，充氖气
0.40～0.83
1.5～3
多道
封闭式，充氪气
0.15～0.40
3～8
多道
闪烁
0.04～0.15
8～32
多道
封闭式，充氙气
0.08～0.21
6～15
顺序式、多道、真空扫描
探测器的分辨率与入射X射线能量有关，计算探测器理论分辨率的公式为：
R=Fn1/2
R=Q
对于流气正比计数管，n系指每个入射光子产生的初级电子数；对于闪烁计数管，指光电倍增管第一级所收集到的光电子数。
Q为品质因子，当计数率<20kcps时，Qnom值（理论）列于下表：
表2.8 不同探测器的Qnom因子
探测器类型
Qnom
充氩流气正比计数管
45
充氖封闭管
48
充氙封闭管
48
充氪封闭管
54
闪烁计数管
120
流气正比计数管窗口用材料，有聚酯薄膜和聚丙烯薄膜，通常在膜上镀上一层约30nm厚的铝膜，窗膜的导电性能对计数的稳定性有直接的影响。
1μm和2μm厚的窗膜最常用，特别是测定轻元素和超轻元素时最好用1μm的聚丙烯薄膜以提高探测效率。
从下图可以看到，窗膜厚度对于轻元素等的影响很大。
§2.6 测角仪
测角仪是顺序式X射线光谱仪的核心部件和同时式多道X射线光谱仪的基本部件。
早期的测角仪以步进马达—机械齿轮分步传动；ARL8400首先采用了无齿轮莫尔条纹测角仪，用微机控制二个直流马达，精度达到±0.0002度。
飞利浦公司推出激光定位光学传感器驱动测角仪（DOPS），θ/2θ独立转动，由光学定位传感器控制定位。
测角精度可控制在0.0001度，θ和2θ精确度可达0.0025度。
§2.7 脉冲高度分析器
由计数管记录每个入射的光子所引起的离子对数的值，即产生离子对数N为
N≈
由正比计数管或闪烁计数管将光信号转换为电脉冲信号，输送到前置放大器，经前置放大器预放大后再送至主放大器。
主放大器输出的脉冲信号包括待测元素脉冲信号、噪声及高次线脉冲信号。
每一个电脉冲的幅度正比于X射线光子能量。
脉冲高度分析器（PHS）的作用是，通过选择脉冲幅度的最小和最大阈值，将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中分辨出来，在某种程度上，可用来消除干扰和降低背景，以改善分析灵敏度和准确度。
脉冲幅度值（PH）与X射线能量E和增益G之间可表示为
PH=KEG
为便于使用，要求将相同衍射级数的X射线的PH值固定在一个位置上。
为实现这一要求，设有2θ联动装置。
其作用是当不同波长的特征X射线经晶体衍射后，如果它在晶体上衍射级数相同，2θ联动装置依据2θ角度的大小去改变放大器的放大倍数或者探测器高压，使不同能量的入射X射线的脉冲高度值都固定在一个值。
2θ联动装置的原理是通过sinθ使G相对于2θ而变化，达到PH值保持不变。
若将布拉格定律代入则上式变为，
PH=
×G
若将式中G=
，就可使PH值保持不变。
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