ISPE 酸洗钝化.docx
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ISPE酸洗钝化
11.3PASSIVATION
11.3钝化作用
11.3.1Introduction
11.3.1简介
Pharmaceuticalequipmentandhighpuritywatersystemsaredesignedsothatproductcontactsurfacesarenotreactive,additive,orabsorptivesothedrugproductisnotadverselyaltered.Highpuritywatersystemsareprimarilycomposedofausteniticstainlesssteel(SS)materialsduetotheircorrosionresistantandcontaminantfreeproperties.Passivationisperformedtomaximizethemetal'scorrosionresistance.Thestainlesssteelissulfuric/nitric/hydrofluoricacidpickledatthemilltoremovemanganesesulfideinclusions,scale,andotherimpuritiesorimperfectionsfromthesurfaceofthesteel.Asthesteelisremovedfromthepicklingbath,athinoxidelayerformsimmediatelyoverthesurface.Thisoxidelayeriswhatrendersthestainlesssteelpassiveandnon-reactivetocorrosion.Any300serieschromiumsteelscontaining17%ormorechromiumthathasbeenhandled,welded,orworkedshouldbepassivatedpriortoserviceandsuitablycleanedpriortopassivation.
为了使得药品没有不利变化,在设计制药设备和高纯水系统时,保证它们和产品的接触面是不具有反应性、添加性和吸收性的。
考虑到铬镍不锈钢(SS)的抗腐蚀和防污染性,高纯水系统基本上都是由铬镍不锈钢材料构成。
钝化作用要做到材料抗腐蚀性的最大程度。
不锈钢是将钢浸在硫酸/硝酸/氢氟酸打磨,以去除钢表面的硫化锰类物质、污垢、杂质和缺陷。
当从酸浸浴中取出钢时,其表面就会立即形成一层薄薄的氧化物。
该氧化物层能使得不锈钢表面不活泼并不具反应性从而不易于腐蚀。
300系列的铬钢中,任何系列都含有17%或更多的经处理或焊接的铬,这些铬钢在使用前应钝化,并且在钝化前要做适当的清洁。
Passivationisthemethodusedtofortifythesteelsurfacebystrongoxidizingchemicalssuchasnitricacid.Theaciddepletesthesteelsurfaceofacidsolublespecies,leavingthehighlyreactivechromiumonthesurfaceinacompoundedoxideform.
钝化作用是通过强氧化性的化学试剂如硝酸,来强化钢表面的。
酸可减少钢表面的酸可溶性物质,使得表面的高反应性的铬处于复合氧化物形式。
11.3.2AdvantagesofPassivation
11.3.2钝化作用的优点
WhenSSsystemsarefabricated,theweldingprocessdestroystheexistingpassivefilmandcompromisesthemetal'sabilitytowardoffthecorrosiveprocess.Thisisparticularlyapplicableinthosezonesthatareeitherheataffectedorhavehadresiduesremainincontactwiththemetalsurfaceforprolongedperiods.Passivatingthenprovidesamethodtorestoretheintegrityofthemetalscorrosionresistantsurfacesthatweredisturbed.Passivationmustbeproceededbyacleaningprocess.
铬镍不锈钢系统建立后,焊接处理会破坏存在的钝化膜,并降低材料抗腐蚀的性能。
这尤其会出现在以下地带:
受热侵袭的地方或者需延长和材料表面接触时间的残留物存在处。
这样,钝化就会修复那些被破坏的抗腐蚀材料表面的完整性。
11.3.3TheChemicalProcess
11.3.3化学加工
Excessiveelectrondepletionoftheupperfilmandaninadequatesupplyofoxygen(molecularO2)willensuretheformationofsurfacecorrosionproducts.Whenthisoccurs,thechromium(Crn+)separatesfromthesurfaceandopensthewayforoxidationoftheiron(Fe)andnickel(Ni),lowerinthemetallattice.
表面膜的过度电排除以及氧化剂(O2分子)的供应不足会形成表面腐蚀产物。
当出现这种情况时候,铬(Crn+)就会和表面分离,将材料筛格下层的铁(Fe)和镍(Ni)暴露氧化。
EstablishingapassivesurfaceorfilmonausteniticSSisessentialtomaximizethecorrosionresistancethatthemetalsoffer.Passivesurfacesonthesemetalsoccurnaturallywhenexposedtoanoxidizingenvironment.Sourcesofoxygenincludeair,aeratedwater,andotheroxidizingatmospheres.Formationofasubstantialuniformoxidizedcorrosionresistantsurfaceorfilmistheresultofpassivation.
在铬镍不锈钢表面形成一个钝化的表面或膜是非常重要的,它可以将材料的抗腐蚀性提高到最大。
当暴露在氧化的环境下,这些材料会自发形成钝化表面。
氧的来源包括:
空气、充氧的水以及其他氧化的大气。
钝化的结果是形成了经氧化的均匀的抗腐蚀表面或膜。
Besidesnaturaloccurringpassivation,chemicalandelectro-chemicalprocessescanbeusedtoobtainananodicoxidefilm.Nitricacidsolution(HNO3),isanoxidizingacid(depleteselectronfromthemetalsurface)whicherodesthemetal.Thisinitialreactionoroxidationresistsfurtherchemicalreactiononthemetalsurface.Metalsthathavesuchastatearecalled"passive"andthephenomenonitselfiscalled"passivity."
除了自发形成的钝化外,化学和电化学加工都可用于形成氧化物膜。
硝酸溶液(HNO3)是氧化性酸(去除材料表面的电子),它可以腐蚀材料。
初始的反应或氧化可以抵制材料表面再进行化学反应。
处于这种状态的材料被称为“经钝化的”,这种现象的本身被称为“钝化性”。
Thechromiumoxidefilmthicknesstypicallyrangesfrom0.5-5.0nm,averaging2.0-3.0nm.Thechrometoironratiomeasuredinatomicpercentwithinthechromiumoxideshouldbeatleastonewithratiosoftwoormorebeingoptimal.
铬氧化物膜的厚度范围通常是0.5-5.0nm,平均在2.0-3.0nm。
铬氧化物中的铬和铁的原子百分数比例至少是1:
2(或2以上)。
11.3.4PassivationProcedures
11.3.4钝化操作
Numerousproceduresareavailableforpassivating;theysharethecommonalityofconsistingoffourmainstepswhichare:
钝化操作有很多种,但它们有共同的主要步骤:
1)Wash(SolventDegreasing)洗(去油溶剂)
2)WaterRinse水冲洗
3)AcidWash(PassivationStep)酸洗(钝化步骤)
4)FinalWaterRinse最终的水洗
Properpreparationofthemetalsurfacetoobtainauniformnon-defectivepassivefilmmandatesmetalsurfacebecompletelycleanandvoidofanyorganicorinorganicsoils,freeironmetalliccontaminant,orcorrosiveproducts.
为了形成均一的、无缺陷的钝化膜就要对材料表面进行预处理,这就要求材料表面应是完全的清洁,并且没有任何有机或无机污物、自由金属离子污染物,或腐蚀产物。
TheFirstStep(Degreasing)oftheprocedureisdesignedtoremovedirt,dust,oilandgrease.Awater-solubledetergentisusedtoaccomplishthis,orasolvent.
第一步(去油):
去除污垢、灰尘、油和脂。
使用水溶性去污剂或溶剂来完成该步骤。
TheSecondStep(WaterRinse)isrequiredtoremovedissolvedandfreedsoilsandthedetergentitselffromthemetalbeingcleaned.
第二步(水冲洗):
去除溶解的和游离的污物,以及清洁剂本身。
TheThirdStep(AcidWash)istoremovefreeiron,metallicresidues,oxides,andothercorrosionproductsfromthesurfaceofthemetal.Byremovingthesesoilsfromthemetalsurfaceandprovidinganoxidizingatmosphere,thepassivefilmisallowedtoformandthepassivationisaccomplished.Inorganicacidsaretypicallyusedinthisstepoftheprocedure.
第三步(酸洗):
去除金属表面的自由离子、金属残渣、氧化物和其他腐蚀产物。
将金属表面的这些污物去除并提供氧化的环境后,就形成了钝化膜并实现了钝化作用。
该步骤通常使用无机酸。
TheFourthStep(FinalWaterRinse)-Theacidicsolutionisflushedandthesystemisrinseduntilthequalityoftheeffluentisequaltothatoftheinfluent.
第四步(最终水洗)将酸性溶液冲洗掉,并不断冲洗系统直到出来的水和进去的水的性质相同时。
TheAmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTMA380-96,"StandardRecommendedPracticeforCleaningandDescalingStainlessSteelParts,EquipmentandSystems,"isanexcellentsourceofinformationaboutpassivation.Itincludescleaningandpassivationprocedures,chemicalapplications,methodology,andtestingprocedures.Thestandardisvaluableinestablishingspecificpassivationandotherspecializedcleaningprocedures.
美国试验与材料协会,ASTMA380-96,“不锈钢零件、设备和系统的清洗和除垢的标准规程”是关于钝化的极好的资料。
它包括:
清洁和钝化规程、化学试剂的应用、方法论以及检测规程。
该标准对于建立特定的钝化和其他专门的清洁规程来说是很有价值的。
Establishinganeffectivepassivationprocedurecanbeobtainedbyusingthefollowingguidelines:
可通过下述指导来建立有效的钝化规程:
·Startwithanacceptedorspecifiedprocedure.(Seethechartonthenextpage.)
以公认的或特定的规程开始(见下页的图表)
·Obtainweldcouponsfromthesystemorhaveweldcouponsmadefortestingpurposes.
从系统中取得焊接处样品或者为检验制作一个焊接处样品。
·Performspecifiedprocedurealongwithalternateprocedurestoofferachoice,meetingspecificsituations,orrequests.
按照特定的规程执行,并备有可选择的规程可供选择,以满足特殊的情况和要求。
·Confirmtheeffectivenessoftheprocedurestestedwithspecifiedfieldand/orlaboratorytesting.
通过特定的区域和/或实验室的检验,确定该规程的效果。
·Thisprocessforconfirmingtheeffectivenessofaspecifiedprocedureorqualifyingalternativeproceduresshouldbeincludedinthepassivationdocumentationbeingsubmittedaspartofthefinalvalidationpackage.
应将确定特定的规程或合格的可供选择的规程的效果的程序包括在钝化文件中,并作为最终验证整套文件的一部分提交。
11.3.5PassivationChemicalAlternatives
11.3.5钝化的化学试剂选择
Nitricacid,astrongoxidizingacid,isthemostcommonacidspecifiedforpassivation.Besidesitsabilitytoproduceafreeironsurface,theacidsuppliestheoxidizingatmosphereneededforpassivationtooccur.Becausenitricacidisacorrosivechemical,extremecaremustbeusedwithhandling,storage,anduse.FederalSpecificationQQ-P-35C(1988)isanexcellentreferenceforobtainingguidelineswhenusingnitricacidonavarietyofstainlesssteelalloys.
硝酸是一种强氧化酸,它是钝化作用最常用的酸。
它除了能产生游离铁表面,还能提供钝化作用所需的氧化环境。
由于硝酸是腐蚀性的化学试剂,在装卸、存储和使用时必须小心谨慎。
在对各种合金不锈钢应用硝酸时,《联邦规格》QQ-P-35C(1988)是极好的参考指导。
Althoughnitricacidhastraditionallybeenthepreferredpassivatingacid,thetrendinuseofpassivatingsolutionsistoreducechemicalaggressivenessandtomakesafety,cost,andtheenvironmentalwastesolutioneffluentsaconsideration.
尽管传统上硝酸是首选的钝化酸,钝化溶液的应用趋势是减少化学侵占性,并考虑到安全、成本以及废液流的环境问题。
Citricacidandammoniumcitrate(ammoniatedcitricacid)aregainingpopularityasalternativestousingnitricacid.Thesafetythesechemicalsofferthepersonnelandtheworkenvironmentaredesirablequalities.TheASTMStandardA380(1996)referstotheseacidsascleaningacids,notpassivatingacids.Thisdistinctionhasprobablybeenmadebecausetheacidsarenotoxidizersasisnitricacid.Thestandardstatesthatthecitricacid-sodiumnitratetreatmentistheleasthazardousforremovaloffreeironandothermetalliccontaminationandlightsurfacecontamination.Toachieveatrueoxidationchelatingagentsinconjunctionwithcitricacidandammoniumcitratehasrecentlybeenintroducedtothepharmaceutical/biotechindustry.
柠檬酸以及铵基柠檬酸盐(合氨的柠檬酸)正逐渐的被用作硝酸的替代物。
这些化学试剂给人员合工作环境提供的安全性是比较理想的。
ASTM标准A380(1996)将这些酸归为清洁用酸而不是钝化用酸。
做出这种区别的原因可能是这些酸不象硝酸一样是氧化剂。
该标准声明:
柠檬酸-硝酸钠处理在去除游离铁合其他金属污染和轻的表面污染物时,危险性最低。
最近,已经向制药/生物技术产业引进了将正确的氧化螯合剂连接在柠檬酸和柠檬酸铵上。
Phosphoricacidisaweakoxidizingacidsometimesspecifiedinpassivationprocedures;however,thereisnoformaldocumentationreferencingtheuseofphosphoricacidasapassivatingacid.
磷酸是一种弱氧化酸,有时也用于特定的钝化操作中;但,没有任何正式的文件说明磷酸可作为钝化用酸。
Chelants,otherwiseknownassequesteringagentsorcoordinationcompounds,whichincludeallthestandardwatersofteningcompoundssuchasSodiumtri-polyphosphate(STPP),Nitrilotriaceticacid(NTA),andEthyleneDiamineTetraAceticacid(EDTA)maybecompoundedintoacidpassivationsolutionstoenhancemetalionextraction.
螯合剂,又称为隔离剂或配位化合物,包括所有的标准的水软化化合物,如:
可能将三聚磷酸钠(STPP)、氮基三乙酸(NTA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)复合到酸钝化溶液中以加强金属离子的浸出。
Orbitalweldinginconjunctionwiththeincreaseduseofelectropolishedtubingdecreasestheaggressivenessrequiredofthepassivat