制备核桃壳生物质活性炭的吸附性能研究毕业论文.docx

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制备核桃壳生物质活性炭的吸附性能研究毕业论文

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摘要

本文以山核桃壳为原料，采用磷酸活化法制备了山核桃壳生物质活性炭，采用单因素法考察了活化温度、活化时间、活化剂浓度对活性炭亚甲基兰吸附值、碘吸附值的影响，并对制备的活性炭进行了表征。

进而做了对甲基橙的吸附性应用。

实验结果表明，在磷酸浓度为5mol·L-1，活化温度400℃，活化时间为1h的条件下，所制备的活性炭性能最优。

上述条件制备的活性炭碘值752.5mg·g-1，亚甲基兰值141.7mg·g-1，国标木质净水用活性炭二级标准。

对甲基橙吸附实验表明，核桃壳活性炭吸附水中甲基橙最佳条件为：

甲基橙浓度为500mg·L-1，pH为4，吸附时间为120min，投加量为0.03g。

综上，本文以山核桃壳作为原料，磷酸作为活化剂，制备出了低能耗、高吸附性能的环境友好型活性炭，对染料吸附性能优良，有望成为新一代的活性炭产品。

关键词：

山核桃壳，磷酸活化法，甲基橙；

Abstract

Inthispaper,pecanshellsasrawmaterial,phosphoricacidactivationpreparedpecanshellactivatedcarbonbiomasslegalsystemtoinvestigatetheactivationtemperatureusingsinglefactor,activationtime,theimpactoftheactivatorconcentrationonactivatedcarbonadsorptionvalueofmethyleneblue,iodineadsorptionvalue,andactivatedcarbonswerecharacterized.Furthermoredoneadsorptionofmethylorangeapplications.

Experimentalresultsshowthattheconcentrationofphosphoricacid5mol·L-1,activationtemperature400℃,activationtimeof1hundertheconditionsofthepreparationofactivatedcarbonoptimalperformance.

Activatedcarboniodinevalueaboveconditionsprepared752.5mg·g-1,methylenebluevalue141.7mg·g-1,closetothetwoproducts.

Methylorangeadsorptionexperimentsshowedthatwalnutshellactivatedcarbonadsorptionofmethylorangeoptimumconditionswere:

methylorangeconcentrationof500mg·L-1,pH4,adsorptiontimeis120min,thedosageof0.03g.

Insummary,thispaperpecanshellsasrawmaterial,phosphoricacidasanactivator,preparedalow-power,highadsorptionperformanceofactivatedcarbonandenvironment-friendly,highperformancedyeadsorption,isexpectedtobecomethenextgenerationofactivatedcarbonproducts.

Keywords:

Pecanshell,phosphoricacidactivationmethod,methylorange;

1绪论

1.1活性炭制备原料

煤炭

煤炭原料是制造活性炭的重要原料。

几乎所有的煤都可以制出活性炭。

其中,成煤时间短的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。

由于煤炭资源丰富植物原料（木质原料）活性炭的木质原料范围很广,常选用的有:

木炭、椰子等，分布广泛、价格低廉,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景[1]。

石油副产品

石油副产品原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。

例如石油、沥青、石油焦、石油油渣等[4~5]。

1990年代初期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低（<0.01%）的石油系沥青为原料,采用KOH化学活化法,制备出比表面积为3600m2·g-1的活性炭[6~7]。

生物质

生物质原料有壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等[1~2]。

木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。

其中,椰子壳、核桃壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。

1.2活性炭制备方法

物理活化法

物理活化法是先将原材料在一定温度下进行炭化，然后在一定温度下用CO2、O2、空气或它们的混合气体进行活化，制得具有微细晶孔质的活性炭[11~13]。

炭化的主要目的是去除原材料中在炭化温度下易挥发的成分或能够分解的物质，得到适合活化的孔逸结构和具有一定机械强度的炭化料。

炭化的实质是将原材料中易挥发成分进行热解的过程，活化过程的主要目的是利用活化气体与含碳材料内部“活性点”上的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔，进而形成丰富的微孔[10,13~15]。

物理活化法的研究主要集中在活性炭制备与活化剂用量、活化时间、活化温度之间的关系，优化活化工艺条件。

周建斌等[16]以1.5kg油茶壳为原料、水蒸气为活化剂，在活化温度为850℃、活化时间为2.5h、水蒸气用量为210g的条件下制得的活性炭的得率为33.7％、碘吸附值为968mg·g-1、亚甲基蓝吸附值为180mg·g-1、比表面积为935mg·g-1。

杨坤彬等[17]以600℃炭化2h的椰子壳炭化料为原料、CO2为活化气体，在CO2流量为600mL·min-1、活化时间为4h、活化温度为900℃时制备的活性炭的产率为24%、碘吸附值为1428mg·g-1、比表面积为1653mg·g-1、总孔容为1.045cm3·g-1、微孔容为0.8282cm3·g-1，且以2nm以下的微孔为主，产品性能达到了双层电容器专用活性炭标准。

物理活化法具有操作简单、对设备腐蚀小、环境污染小等优点，广泛应用于工业化制备活性炭，但物理活化法活化时间长、活化温度高、所制备活性炭的孔结构较小，因此加快反应速率、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理活化法工艺的关键[18]。

化学活化法

化学活化法是利用活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，形成大量的微孔、中孔和大孔[13,19]。

与物理活化法相比，化学活化法的工艺特点是：

操作简单、活化温度低、时间短、能耗低。

根据活性炭用途的不同，可通过选择不同的活化剂，制备所需孔径、结构的活性炭，例如氢氧化钾活化是产生新微孔，而磷酸或磷酸盐活化主要产生中孔。

化学活化法存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂等缺点[9]。

目前常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸，应用较多且较成熟的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸等[13,20]。

谢应波等[21]以沥青焦粉末为原料，以氢氧化钾、

氢氧化钠为活化剂，将沥青焦粉末分别与不同质量活化剂研磨干混，在镍反应器中活化1h，升温速率为5℃·min-1，活化温度为750℃，降温后取出样品，在10%的盐酸溶液中浸泡24h后用去离子水清洗至中性，再在100℃下烘干。

研究表明，当浸渍比为1:

5时，以氢氧化钾为活化剂所制样品的BET比表面积高达2939m2·g-1、孔容为1.43cm3·g-1；而以氢氧化钠为活化剂所制样品的BET比表面积和孔容分别只有1098m2·g-1、0.53cm3·g-1。

氯化锌活化法是将原料在一定浓度的氯化锌溶液中浸渍一段时间，在适宜条件下进行炭化、活化，是比较成熟的活性炭制备工艺。

氯化锌活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于25%、含氢量不低于5%。

由于氯化锌具有较强的脱羟基和脱水的作用，在高温下产生的水蒸气能够与原料炭化体作用，从而产生不同的孔道结构。

而影响活性炭产品的因素主要有：

原材料颗粒的大小、浸渍比、活化剂、浸渍时间、活化温度、炭化温度、活化时间等[22,23]。

李冰等[24]以长柄扁桃壳为原料、氯化锌为活化剂，通过正交实验得出最佳活化工艺条件为：

氯化锌溶液的质量分数50%、活化温度600℃、活化时间90min。

在此工艺条件下，制备的活性炭得率为44.76%、碘吸附值为883.78mg·g-1、亚甲基蓝吸附值为165mg·g-1、比表面积为1633.08m2·g-1、累计孔容为2.53mL·g-1、平均孔径为9.68nm，用于处理印染废水时，脱色率达到99.57%。

化学物理活化法

化学物理活化法是在原料中加入一定比例的活化剂进行改性浸渍处理，然后加工成型，经过炭化和活化，制备具有特殊性能的活性炭[10]。

通过化学浸渍处理，原料活性得到提高，在材料内部能够形成大量的传输通道，这些都有利于活化剂进入孔隙内刻蚀，形成大量微孔、中孔和大孔。

根据活性炭用途的不同，化学物理活化法可以通过改变浸渍条件，制得所需孔径分布的活性炭。

化学物理活化法所制备活性炭的表面具有特殊官能团、高比表面积和大量中孔，且具有提高吸附大分子的能力和选择性吸附能力[13,15,26]。

微波活化法

微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用，使电磁能转变为热能。

与传统加热方式相比，微波在活性炭的制备中显示了独特优势：

同时内外加热，加热速度快，选择性较好，污染程度小，过程易控制等[14,26]。

康琴琴等[27]以核桃壳为原料、以碳酸钾和氯化锌为活化剂，采用微波活化法制备了以1~10nm孔径为主的活性炭，在微波功率为600w、辐照时间为6min、剂料比为1:

2时，制得的核桃壳活性炭比表面积为1003.8m2·g-1、碘吸附值为1073.

2mg·g-1，对双酚A的吸附容量远远大于商业活性炭。

随着人们环保意识的加强，对低能耗技术要求的提高，微波技术在活性炭制备中的应用会越来越广泛。

1.3国内外活性炭的研究进展及发展趋势

国内外活性炭制备工艺新进展

1.连续化、无公害化制造技术

欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系,如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨,员工仅100多人。

而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究,做到了品种的专用化和多样化。

如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。

2.活化剂低消耗制造工艺的进步

日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法,较低温活化,其氯化锌消耗量极低。

美国磷酸法生产活性炭,磷酸消耗在20%（每吨活性炭的酸耗）以下,生产环境清洁。

磷酸的低消耗不仅大大降低生产成本,最主要保护了环境,实现了清洁生产。

3.原料预处理

活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化[28~34]。

活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物,均含有一定量的杂质,如Si、Al、Ca、Mg等元素,这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用。

通过对原料脱灰预处理,能显著传统化学法术结合化学洗涤法,可获得灰分为1%的精煤