多组分聚合物.docx

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多组分聚合物

第一章

1.重要的增韧塑料HIPS，ABS，SBS

2.多组分聚合物：

两种或两种以上聚合物通过物理或化学的方法混合而成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。

聚合物共混物与共聚物（无规和交替）的区别：

前者的聚集态中一般存在明显的相分离结构，而后者则不存在。

3.相容性：

表示两种热力学相互溶解（共混时，混合自由能ΔGm＜0）；

4.混溶性（compatibility）：

以是否能获得均匀稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相溶。

5.多组分聚合物的特点1）综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能优异的高分子材料2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著3）通过共混可改善某些聚合物的加工性能4）聚合物共混可满足某些特殊性能的需要，制备一系列具有崭新性能的高分子材料

5）有利于聚合物产品的多品种与系列化6）工艺方便，研制速度快、投资低。

6.两种聚合物不同的组合方式：

机械共混物，接枝共混物，嵌段共混物，半IPN，IPN，交联共混物。

7.主要的物理共混方法：

1）干粉共混法2）熔体共混法3）溶液共混法4）乳液共混法。

以化学方法制备多组分聚合物包括以下几种类型：

1、嵌段共聚2、共混。

—、共聚3接枝共聚

8.第一个工业化生产的聚合物共混物是PVC与丁腈橡胶（NBR）的共混物。

第二章，多组分聚合物的物理化学原理：

1..从工程技术角度看，共混体系中微区尺寸小于15nm（相当于链段的尺寸）就认为是相容体系。

大部分聚合物合金都是这种具有一定程度相容的共混体系，它们在热力学上是不相容的，但在动力学上是相对稳定的，使用过程不会发生剥离现象，我们把这种意义上的相容性称为工艺相容性。

热力学相容性：

只有相容和不相容之分。

工艺相容性：

有相容性好与不好之分

ΔGm=RT（n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2）

式中前两项是熵项，最后一项是热项。

由于φ是小于1的数，故熵项是负值，有利于两种聚合物相容。

而热项对ΔG的贡献主要取决于χ1值，其值越大，越不利于相容。

2.普遍用测定玻璃化转变温度的方法来判别聚合物间相容性。

3.相互作用参数很小，完全相容体系：

相互作用参数很大，不相容体系。

4.改善相容性的方法1.通过共聚使分子链引入极性基团2.对聚合物分子链进行化学改性3.通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团4.

形成IPN或交联结构5.改变分子量6.使用相容剂

相容剂在共混物中的作用：

主要是降低两相间的界面张力，有利于提从而使原来不具使界面粘结力增大，高分散相的稳定性和分散程度，

有力学相容性的体系变成综合性能优良的聚合物合金。

5.增容作用：

使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。

6.PVC和聚丙烯酸酯大多能够相容，能形成氢键；聚碳酸酯与许多聚酯相容。

第三章，聚合物合金的相态结构

1.由聚丁二烯与聚苯乙烯共混而成的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和由丁二烯与苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶

2.聚合物共混物的形态结构受多种因素的影响①热力学因素。

如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。

平衡热力学可用以预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的。

②动力学因素。

相分离动力学决定平衡结构能否到达以及达到的程度。

根据相分离动力学的不同可出现两种类型的形态结构：

双节线机理一般形成单相分散结构；旋节线机理一般形成层状交错的共连续结构。

具体的形态结构主要决定于骤冷程度。

骤冷程度越大，聚集态的起始尺寸越小。

结构尺寸随时间的延长而趋于平衡热力学所预期的最终值。

这种平衡结构一般难以达到。

采用增容的方法可将相分离所形成的、结构稳定下来，从而提高产品性能的稳定性③在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。

这本质上是由于流动参数的不同而形成的各种不同的非平衡结构。

。

反之，分散相也组成连续相的聚合物可以是塑料，也可以是橡胶3.

是如此。

聚合物是处于连续相还是分散相，对材料]的性能有着不同的影响。

通常连续相决定材料的基本性能，如模量、强度、弹性等，而分散相对聚合物合金的冲击韧性、气体扩散性、光学性能、传热性等有着较大的影响。

4.按照相的连续性可分为三种基本类型：

单相连续结构；两相交错结构；相互贯穿的两相连续结构.

单相连续结构：

分散相形状不规则，如机械共混法HIPS的电子显微镜照片；分散相颗粒较规则，如SBS嵌段高聚物；分散相为蜂窝状，如ABS共混物；分散相为片层状。

5.两相贯穿结构

（1）A、B两种聚合物都是交联网络，他们相互有一定程度的局部互穿，没有互穿的部分则发生相分离。

由于每种聚合物都是交联体系，因此都有连续性。

（2）微区的尺寸很小。

若两种聚合物工艺相容性好，可使微区达10nm左右，最大也不超过几十nm，这是其他两相结构体系所不能达到的。

因为IPN中的A、B两种网络既然有一定程度的互穿，A、B之间就不能完全自由地随意分离，由聚合物B形成的微区尺寸也不可能大，只能由邻近的少数聚合物B未被互穿的部分链段聚集在一起形成较小的微区。

（3）微区分布非常均匀。

由同步法制备的IPN，两种组分是单体混合，相容性好，而且要求聚合速率接近。

因此，在分子链增长的同时，就逐步使网络发生局部互穿。

聚合物B必然在基体A中均匀分布。

分步法制备IPN，单体B是和聚合物A完全互溶的，因此聚合物B形成的微区也不可微区内存在类似于接枝共聚体系的精细细胞状结构。

）4（能有随意性。

．

6.非晶态和结晶聚合物共混体系

这类聚合物合金的相态结构又有四种不同的形态：

①晶态组分以晶粒形态分散在非晶态介质中②晶态组分以球晶形态分散在非晶态介质中⑧非晶态以粒状（微区）分散在球晶（连续相）中④非晶态形成较大的微区分布在球晶连续相中

7.所谓附晶（又称附生结晶、外延结晶）是一种结晶物质在另一物质（基质）上的取向生长。

以PP/PE共混物为例，当拉伸此类共混物薄膜，作为基质的PP就会出现结晶。

结晶区中的PP分子沿应力方向取向，而结晶沿垂直于应力的方向增长；另一共混组分PE则在PP晶体上附生增长，其增长方向与PP晶体成长方向成45°角，附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。

8.影响相连续性的因素1）组分比，含量高的易形成连续相2）粘度比，粘度低的易流动性好，易形成连续相，有软包硬之说3）内聚能密度，越大，越不易形成连续相4）溶剂类型5）聚合工艺

9.影响微区形态、尺寸的因素1）制备方法的影响2）相容性的影响3）分子量的影响4）共混物组分的粘度影响5.）工艺条件的影响6）混炼设备的影响

10.共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度，主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。

11.界面层的结构组成和独立相区有一定差别。

表现为：

①两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一定的浓度梯度；②分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密．

度；③界面层内往往易聚集更多的增容剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。

这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。

12.界面层的形成第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。

为增加两相之间的接触面积、提高分散程度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；另一种途径是采用IPN技术；第三种方法，也是当前最可行的方法是采用增容剂。

一般情况下，界面层厚度Δl约为几纳米至数十纳米。

13.界面层的厚度主要取决于两种聚合物的互溶性，此外还与大分子链段尺寸，组成以及相分离条件有关。

从热力学的观点，界面层的厚度决定于熵和热涵两种因素。

14.界面层的性质

（1）两相之间的粘合

（2）界面层大分子链的形态（3）界面层分子量分级的效应（4）密度及扩散系数（5）添加剂富集作用

15.影响聚合物共混物界面层结构的因素

互溶性对聚合物共混物界面层结构的影响，互溶性越好，相界面月模糊，相筹越小；分子量分布对聚合物共混物界面层结构的影响，分子量减小时互溶性增加；加工过程的影响

第四章聚合物共混物的增韧机理

1.增韧是指通过某种手段使原先较脆性的材料的抗冲击性能得以提高，弹性体增韧塑料的特点是具有很高的抗冲强度，通常比基体树脂倍乃至数十倍。

10～5的抗冲强度高．

2.橡胶增韧塑料的抗冲强度与其制备方法关系很大，因为不同的制备方法常使形态结构、界面粘合状态有很大不同。

3.非弹性体增韧不仅提高韧性，还提高了材料的强度，刚性和耐热性，且无加工性能下降的不足。

4.银纹—剪切带理论认为，橡胶颗粒的增韧机理主要包括三个方面：

a）引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸；b）引发基体剪切形变，形成剪切带；c）在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑性变形。

银纹—剪切带理论Bucknall等人在1972年提出：

橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用。

一、作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二、控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。

银纹末端的应力场可以诱发剪切带而使银纹终止，银纹扩展遇到已有的剪切带也可阻止银纹的进一步发展。

大量银纹和/或剪切带的产生和发展消耗大量能量，因而可显著提高增韧塑料的韧性。

进一步的研究表明，银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越高，剪切带所占比例越大。

同时也与形变速率有关，形变速率越大，银纹化所占比例越高。

除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。

这个理论的主要特点是，既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相性能的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用，又考虑到它终止银纹的效能；即考虑了银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了塑料的韧性，又考虑了银纹也是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。

．

剪切带可使基体剪切屈服，吸收大量形变功。

剪切带的厚度一股为1μm，宽约5～50μm。

剪切带又由大量不规则的线簇构成，每条线的厚度约0.1μm

剪切带一般与所施加的张力或压力成45°左右的角。

在剪切带内分子链有很大程度的取向，取向方向为剪切力和拉伸力合力的方向。

剪切带不仅是消耗能量的重要因素，而且还终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。

此外，剪切带也可使已存在的小裂纹转向或终止。

①剪切带在银纹尖端之间增长。

②银纹被已存在的剪切带终止。

③

银纹为其自身产生的剪切带所终止。

总结果是促进银纹的增长和终止，有利提高材料的强度和韧性。

5.关于银纹化和剪切屈服所占的比例，主要由以下因素决定。

①基体塑料的性质。

基体塑料的韧性越大，剪切成分所占的比例就越大。

②应力场的性质。

一般而言，张力提高银纹的比例，压力提高剪切带的比例。

③形变速率。

形变速率越大，银纹所占比例越高。

6.Wu氏理论①建立了共混物的韧性与基体链结构间的关系

弹性体增韧塑料的机理主要不在于在形变中弹性体本身吸收能量，而主要是弹性体微粒在塑料基体中作为应力集中物产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸收了大量能量，从而实现了增韧。

因此，对于脆性塑料，并非在什么情况下都有好的增韧效果，必须发生脆韧转变时才会表现出优异的增韧效果。

．

②建立了脆韧转变的临界粒子间距普适判据Wu认为，当分散相粒间距T>Tc时，增韧塑料为脆性的；当T=Tc时增韧塑料发生脆韧转变；当T

Tc是增韧塑料发生脆韧转变的单参数判据。

其原因在于：

当橡胶粒子相距很远时，一个粒子周围的应力场对其他粒子影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，基体塑性变形的能力很小，引发的银纹会加速扩展而不能被有效地终