微波加热法合成NaA型分子筛膜外文翻译.docx

微波加热法合成NaA型分子筛膜外文翻译.docx

《微波加热法合成NaA型分子筛膜外文翻译.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《微波加热法合成NaA型分子筛膜外文翻译.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

微波加热法合成NaA型分子筛膜外文翻译

微波加热法合成NaA型分子筛膜

徐晓明，杨维慎*，刘杰，林立武

摘要

用微波加热法（MH）在α-Al2O3支撑体上合成NaA分子筛膜被大众所支持。

微波加热急剧促进了NaA型分子筛膜的形成。

合成时间由常规（CH）加热的三小时缩短至微波加热的15分钟。

表面预涂晶种不仅可以促进NaA分子在支撑体上的形成，还能抑制NaA分子转变成其他类型的分子。

微波加热法合成的NaA型分子筛膜大约4微米较相同情况下用常规加热形成的膜薄。

对照试验下，微波加热法合成的NaA型分子筛膜的渗透性是常规合成法的四倍。

多级合成导致了NaA型分子转变成其他类型的分子，并导致所合成的膜的完美度下降。

用微波法在多孔氧化铝载体上合成NaA分子筛膜的形成机理有所争议。

推广使用MH对形成NaA型分子筛膜的影响可分为两方面：

“热表面效应”和'“微波效应”。

形成一个均匀而薄的NaA分子筛膜是“热效应”和“微波效应”的双重作用的结果，而NaA分子筛膜的快速形成则主要是“微波效应”所引起的。

关键词：

气体渗透;水热合成;微波加热;NaA分子筛沸石膜

1.简介

近几年来，分子筛膜作为一种特殊的无机膜发展十分迅速[1-7]。

分子筛膜具有其独特的优点，例如，具有统一大小的分子孔隙和较高的耐热性。

此外，孔隙的大小和沸石的亲和力，可以通过各种方法得到很好的控制，例如，离子交换和蒸气沉积。

到目前为止，分子筛膜在用于分离几种重要的工业混合物上显示出了很好的分离性能，如丁烷异构体和二甲苯异构体[7-15]。

然而，实际应用的渗透率过低。

因此，在分子筛膜领域最具挑战性的工作之一是制备一个具有高渗透性同时具有高分离因数的分子筛膜。

微波是一种具有0.3—3GHz的高频电磁辐射。

微波技术广泛应用于各个研究领域，如生物学和医学等。

80年代以后，微波技术开始应用于化学领域，一种新的交叉学科的微波化学出现了[18]。

在20世纪90年代初，微波技术开始应用于沸石的合成。

1990年，Chuetal[17]首先报道了用微波加热法合成A型和ZSM-5分子筛。

后来，有更多的研究报道[18-27]。

与传统的水热合成法相比，微波加热法具有合成时间短，粒度分布窄，广泛的合成成分以及高纯度的优点。

这些优点推动我们去探索它在合成分子筛膜方面的应用。

然而，目前为止，有关于微波加热法合成分子筛膜的报道很少[28-32]，并没有气体渗透数据的报告。

最近，我们报道了一个用微波加热法合成高渗透率NaA分子筛膜[33]。

第一次详细的调查了微波的杰出影响。

2.实验部分

2.1合成的NaA型分子筛膜

一个多孔氧化铝片（直径30毫米，厚3毫米，孔隙半径0.1-0.3微米，约50％的孔隙率，自制）被用作支撑体。

支撑体表面用砂纸打磨两面，之后的支撑体在超声波清洗机里用去离子水清洗3-5分钟以去除抛光创造成松动的颗粒。

已清理的支撑体，在400℃下煅烧3小时在水热合成之前或预涂晶种之前烧掉在载体表面的有机物。

合成之前在载体的一面涂上NaA型分子筛晶体作为晶核[34]。

合成生长液是铝溶液与硅溶液的混合溶液。

制备铝酸钠溶液是将氢氧化钠（40克）溶解在去离子水（159克）中，然后室温下加铝箔（1.0克）加入碱液中。

硅溶液的制备是以混合氢氧化钠（34.1克），硅溶胶（SiO227wt％）（20.6克）和去离子水（159克）。

在铝酸钠溶液，预热至50℃，加入硅酸盐溶液搅拌。

为了得到均相溶液，混合液需大力搅拌15分钟。

这种混合溶液的摩尔比为5SiO2:

Al2O3:

50Na2O:

1000H2O。

载体要用聚四氟乙烯的支架垂直悬挂于聚乙烯瓶中以避免分子筛结晶的沉淀物在膜合成期间掉落在载体上。

在不触碰载体的情况下小心地加入合成混合液然后将聚乙烯瓶用一个杯子盖上。

将结晶放于改性微波炉中调整到2450MHZ。

合成混合液在60s内迅速从室温加热到90±5°C，控制好晶化温度以达到预期的晶化时间。

在某些情况下，多阶段进行合成或未预涂晶种的a-Al2O3的磁盘被用来作为载体。

合成后，作为合成的膜，用去离子水冲洗数次，直到冲洗液的pH值是中性的，然后在150℃干燥3小时。

由于NaA型分子筛和a-Al2O3载体具有不同的热膨胀张系数，采用1K/min的低加热和冷却速度可以避免在热处理过程中裂纹的形成。

2.2.膜表征

所合成的膜的结构可以X射线衍射（XRD）普图来确定。

X射线衍射是在Ragaku粉末衍射仪上进行的，操作选用铜Kα（λ=1.54A），同时加以40千伏电压和50毫安电流。

用扫描电镜（SEM）来检查所合成的膜的形态以及厚度。

扫描电镜照片是从规格为JEM-1200E的扫描电子显微镜上获得的。

以气体渗透率对所合成的膜的完善度进行评估。

在高压条件下合成的膜与沸石膜一块被密封在一个渗透模块中。

在0.1兆帕，25摄氏度下用皂膜流量计对每对膜的渗透率进行测量.A或者B的选择渗透性的定义是A与B的渗透比。

3．结果

3.1微波加热法合成NaA分子筛膜

研究在预涂过晶种的氧化铝载体片上用微波加热法合成NaA分子筛膜，并且以X射线衍射仪以及扫描电镜进行表征。

图.1显示了所合成的膜的X射线衍射图案。

合成后1分钟，合成液开始变浑浊，NaA沸石在混合物中由X射线衍射同步检测。

然而，NaA沸石膜的衍射图案的强度并没有显著的增强。

图.1.微波加热法合成的膜的X-射线衍射图

（1）载体

（2）预涂晶种的载体;（3）1分钟，（4）10分;（5）15分;（6）45分钟（*）α-Al2O3载体，（●）NaA分子筛;（◆）羟基方钠石分子筛。

经过10分钟的合成，中NaA分子筛膜的衍射强度增加。

经过15分钟的合成，合成液再次变得澄清，而研究所合成的NaA分子筛膜的衍射图案的强度变得最强。

此外，只有NaA分子筛和α-Al2O3载体的衍射模式出现在XRD衍射图中，这表明，载体上只有NaA分子筛膜形成。

进一步增加反应时间导致NaA型分子转变为其他类型分子。

甲羟基方钠石分子筛膜合成后的45分钟。

与常温下合成NaA分子筛膜相比较[34]，微波加热法合成NaA型分子筛膜的反应要急剧。

常温下合成NaA分子筛膜需要2-3小时，而微波加热下只需要15分钟。

用微波加热法较常温下的合成时间要缩短8到12倍。

3.2表面预涂晶种的影响

微波加热法下表面预涂晶种对NaA型分子筛膜的形成过程中的影响被人们研究。

所合成的膜的X射线衍射图和扫描电镜图像分别如图3和图2所示。

预涂过晶种的NaA型分子筛膜的衍射图案强度要好于相同条件下没有预涂晶种的膜的图案

图.2

（1）预涂过晶种微波加热法合成膜的扫描电镜照片;

（2）没预涂晶种的微波加热法合成膜的扫描电镜照片（3）预涂晶种常规合成法合成膜的扫描电镜照片。

表面预涂晶种促进NaA分子筛膜在氧化铝表面的合成。

另外，羟基方钠石分子会在未预涂晶种的载体上形成，而在预涂过晶种的载体是则不会形成其他类型的分子，同时表面预涂晶种可以使其他类型分子转变为NaA型分子。

扫描电镜照片确认了X射线衍射图像的结果。

合成后，涂过晶种与未涂过晶种的载体上完全被紧密和稀疏的NaA分子结晶覆盖。

可以观察到与常规合成法合成NaA分子筛膜时同样的现象。

图.3作微波加热法合成法合成的膜与

（1）无

（2）表面预涂晶种。

（*）α-Al2O3载体;（●）NaA型沸石;（◆）羟基方钠石分子筛；的X射线衍射图案

3.3多级合成的影响

在常规合成法合成NaA的过程中，采用多级合成可以提高膜的完善度。

为了提高NaA分子筛膜的完善度，经常在微波加热法中采用多级合成。

图4和图5分别显示多级合成后所合成的膜的X射线衍射图像和扫描电镜照片。

X射线衍射图片显示两级合成后的NaA的衍射图片。

仅仅在15和25度的时候出现了弱峰。

这些峰可以在羟基方钠石分子筛膜的衍射图像上被冲高。

图.4微波加热法多阶合成膜XRD图像

（1）一阶合成;

（2）两阶合成;（3）三阶合成。

（*）α-Al2O3载体，（●）NaA型沸石;（◆）羟基方钠石分子筛。

由扫描电镜照片可看出，NaA型分子筛膜分解了，新类型的分子开始在载体上生长。

三级合成后羟基方钠石分子筛衍射峰变强。

扫描电镜照片显示新型分子筛膜生成了，它的厚度大约在10微米左右。

比较微波加热法与常规合成法，NaA分子在载体表面的转型是完全不同的。

常温下合成NaA分子转型缓慢。

伴随着NaA型分子的分解，其它类型的分子如NaX分子和羟基方钠石分子生成了。

NaA分子甚至存在于经过了4小时的三级合成的膜中。

相反的，NaA型分子会在微波加热法中突然转化。

NaA分子徽章经过练级合成后完全分解，羟基方钠石分子在载体上生成。

3.4膜完整度的评价

合成膜的完整度是由气体的分离选择性评定的，H2/n-C4H10的分离选择性被选定为评价NaA分子筛膜完整度的尺度。

表格1给出合成膜对于H2与n-C4H10的渗透率,还有H2/n-C4H10的分离选择性。

经过一级合成，生成膜的载体较仅涂晶种的载体对氢气的渗透率下降了一个百分点，证明NaA分子筛膜在载体上形成了。

H2/n-C4H10的分离系数为11.9，比Knudsen分离系数5.39要高，说明气体主要从NaA分子筛孔道通过。

然而，n-C4H10的渗透率表示NaA分子筛膜的直径比的NaA分子筛孔道大是确实存在的缺陷。

在经过了两阶合成膜和三阶合成膜的完整度也下降了。

图5用MH多级合成膜的SEM照片。

（1），

（2）两阶段合成;（3），（4）三阶段的合成。

4.讨论

4.1微波对合成分子筛膜的影响

微波对分子筛的合成的影响可分为两部分---“热效应”和“微波效应”。

的热效应是指在快速均匀的微波加热。

微波效应是指该物质在微波场特性的变化。

在分子筛的论文中，微波效应主要是指水在微波场中特性的变化。

詹森等。

[19]审议该水分子的氢桥被在微波场中被摧毁形成活跃的水。

活跃​​的水具有较高的活化能，凝胶的合成可以很容易被这种水溶解。

进而促进合成分子。

一个分子筛膜的​​形成是一个支持异构核的进程。

首先，载体表面生成一层凝胶，随后成核结晶并生长成膜[35,36]。

据此，在图6中提出了MH与CH合成膜的合成过程。

在微波环境下，由于微波效应，水变成了活跃状态的水，载体上的凝胶层的分解速度加速。

表1气相渗透评价所合成的膜完整度

图.6比较MH与CH合成过程示例

同时，由于热效应合成混合物迅速均匀的加热。

在这种情况下，大量的分子晶核均匀的在载体表面形。

此外，由于同时存在晶核与加热均匀的条件，小分子晶体可以合成。

因此，分子筛膜可以在很短的时间形成。

当用常规合成法时，由于凝胶层低溶出率和低升温速率，没有形成的原子核在载体表面同时进行。

因此，所合成的沸石分子晶体的大小并不均匀。

为了形成一个连续的膜，需要很长的合成时间并且分子筛膜的厚度很薄也不均匀。

通过对常规合成法和微波加热法合成的NaA分子筛膜不同的转化过程也可以解释不同的分子筛膜的形成机制。

在微波加热的情况下，由于分子筛的成核长大的同时，NaA分子晶体同时均匀的生长。

因此，一个纯粹的分子筛膜可以形成。

在常温条件下，由于低温不均匀的加热，NaA型分子晶体没在同一时间形成。

在早期形成的NaA分子晶体开始转化为其他类型的分子，而其他的NaA分子晶体是稳定的。

为了区分热效应和微波效应MH中对合成NaA的影响，设计如下实验。

取一片预涂过晶种的载体放置在混合生长液中用微波迅速加热至90℃，然后合成体系被转移到一个传统的烤箱并预热至90℃.经过15分钟的合成，所合成的膜用XRD表征。

如果所得到衍射普图的强度较预涂晶种的载体普图强度不发生明显变化，可以得出结论，该微波亲运动的影响主要是由微波效应引起的。

如果中NaA分子衍射普图的强度与NaA分子筛膜衍射普图相似，可以得出这样的结论热效应是主要的影响。

结果表明，从XRD图谱（图7）表示，NaA分子所合成的膜预涂晶种的载体衍射图样相似。

NaA分子的衍射图像比用微波加热法加热15分钟的NaA型分子筛的强度小。

因此，用微波加热法合成NaA型分子筛膜，膜的形成，主要是由微波效应决定的。

然而，由于快速均匀的加热易溶解的凝胶层，有大量的成核分子在载体表面生长，同时和均匀。

因此，统一和小NaA分子晶体可以合成。

因此，薄NaA型分子筛膜可以观察到不引起，所以，用微波法合成薄且均匀的NaA型分子筛膜由热效应微波效应引起的。

图.7微波加热法合成NaA分子筛膜的XRD普图

（1）和MH与CH

（2）所合成的膜的X射线衍射图案。

（*）α-Al2O3载体，（●）NaA分子。

图.8预涂晶种载体片的气体分离选择性（◆），微波加热法合成NaA分子筛膜（■）常规法合成NaA分子筛膜（▲）。

4.2气体分离选择性

图.8显示预涂晶种的载体的气体分离选择性，微波加热法合成15分钟和常规合成法合成3小时的NaA型分子筛膜.由于气体的分子动能以及直径曾大微波加热法合成的NaA分子筛膜对H2,O2,N2和n-C4H10渗透率下降。

对O2/N2的和H2/n-C4H10的分离系数分别为1.02和11.8，分别比努森分离选择系数的0.96和5.39高，这表明NaA分子筛膜的分子筛分效果，并表示所产生的气体主要是通过NaA型分子筛孔道进行分离。

由常温合成NaA分子筛膜对O2/N2的和H2/n-C4H10的分离系数分别为1.10和9.83，与用微波加热法合成NaA型分子筛膜分离系数的大小相类似。

然而，用微波加热法合成的NaA型分子筛膜有较高的渗透率，如H2的渗透率是相同条件下常规合成法合成NaA型分子筛膜的四倍。

该NaA分子筛膜飞高渗透率可能是由于MH下形成的分子筛膜的孔道要比CH下形成的窄。

5.结论

微波水热合成法是一个高渗透率和高选择性合成分子筛膜的有效方法。

MH法合成NaA分子筛膜的合成时间比CH下合成的时间短8至12倍。

由MH合成的NaA分子筛膜的渗透率比CH合成的NaA分子筛膜要高4倍，而他们的分离选择性具有可比性。

的微波的促进作用可分为两部分：

“热效应”和“微波效应”。

NaA分子筛膜的快速形成，主要是由于微波效应影响的，而形成一个个均匀而薄的NaA型分子筛膜则是“热效应”“微波效应”双重作用的结果。

参考文献

[1]J.C.Jansen,J.H.Koegler,H.vanBekkum,H.P.A.Calis,

C.M.vandenBleek,F.Kapteijn,J.A.Moulijn,E.R.

Geus,N.vanderPuil,MicroporousMesoporousMater.

21（1998）213.

[2]M.J.denExter,J.C.Jansen,J.M.vandeGraff,F.

Kapteijn,J.A.Moulijn,H.vanBekkum,in:

H.Chao,S.I.

Woo,S.-E.Park（Eds.）,RecentAdvancesandNewHori-

zonsinZeoliteScienceandTechnology,StudiesinSur-

faceScienceandCatalysis,vol.102,Elsevier,Amsterdam,

1996,p.413.

[3]T.Bein,Chem.Mater.8（1996）1636.

[4]K.C.Jansen,E.N.Coker,Curr.Opin.SolidStateMater.

Sci.1（1996）65.

[5]A.Tavolaro,E.Drioli,Adv.Mater.11（1999）975.

[6]J.Coronas,J.Santamaria´,Sep.Purif.Meth.28（1999）

127.

[7]M.Matsukata,E.Kikuchi,Bull.Chem.Soc.Jpn.20

（1997）2341.

[8]Y.Yan,M.E.Davis,G.R.Gavalas,Ind.Eng.Chem.Res.

34（1995）1652.

[9]X.C.Xu,M.J.Cheng,W.S.Yang,L.W.Lin,Sci.China

（Ser.B）41（1998）325.

[10]G.Xomeritakis,M.Tsapatsis,Chem.Mater.11（1999）

875.

[11]K.Keizer,A.J.Burggraaf,Z.A.E.P.Vroon,H.Verweij,J.

Membr.Sci.147（1998）159.

[12]K.Kusakaba,T.Kuroda,A.Murata,S.Morooka,Ind.

Eng.Chem.Res.36（1997）649.

[13]J.C.Poshusta,V.A.Tuan,J.L.Falconer,R.D.Noble,

Ind.Eng.Chem.Res.37（1998）3924.

[14]M.Kondo,M.Komori,H.Kita,K.-I.Okamoto,J.

Membr.Sci.133（1997）133.

[15]K.Wegner,J.Dong,Y.S.Lin,J.Membr.Sci.158（1999）

17.

[16]C.R.Strauss,R.W.Trainor,Aust.J.Chem.48（1995）

1165.

[17]P.Chu,F.G.Dwyer,V.J.Clark,Eur.Pat.（1990）358827

[18]C.S.Cundy,Collect.Czech.Chem.Commun.63（1998）

1699.

[19]J.C.Jansen,A.Arafat,A.K.Barakat,H.vanBekkum,in:

M.L.Occelli,H.Robson（Eds.）,SynthesisofMicropo-

rousMaterials,vol.1,vanNostrandReinhold,New

York,1992,p.507.

[20]A.Arafat,J.C.Jansen,A.R.Ebaid,H.VanBekkum,

Zeolites13（1993）162.

[21]I.Girnus,K.Hoffmann,F.Marlow,J.Caro,Micropo-

rousMater.2（1994）537.

[22]I.Girnus,K.Jancke,R.Vetter,J.Richter-Mendau,J.

Caro,Zeolites15（1995）33.

[23]C.G.Wu,T.Bein,Chem.Commun.7（1996）925.

[24]H.B.Du,M.Fang,W.Xu,X.Meng,W.Q.Pang,J.

Mater.Chem.7（1997）551.

[25]J.G.Carmona,R.R.Clemente,J.G.Morales,Zeolites18

（1997）340.

[26]M.Park,S.Komarneni,MicroporousMesoporous

Mater.20（1998）39.

[27]I.Braun,G.Schulz-Ekloff,D.Worle,W.Lautenschlaer,

MicroporousMesoporousMater.23（1998）79.

[28]I.Girnus,M.-M.Pohl,J.Richter-Mendau,M.Schneider,

M.Noack,J.Caro,Adv.Mater.7（1995）711.

[29]S.Mintova,S.Mo,T.Bein,Chem.Mater.10（1998）

4030.

[30]T.G.Tsai,H.C.Shih,S.J.Liao,K.J.Chao,Microporous

MesoporousMater.22（1998）333.

[31]H.Kita,T.Harada,H.Asamura,K.Tanaka,K.

Okamoto,Proc.5thInt.Conf.InorganicMembranes,

Nagaya,Japan,1998,p.318.

[32]Y.Han,H.Ma,SQiu,F.S.Xiao,MicroporousMeso-

porousMater.30（1999）321.

[33]X.C.Xu,W.S.Yang,J.Liu,L.W.Lin,Adv.Mater.12

（2000）195.

[34]X.C.Xu,W.S.Yang,J.Liu,L.W.Lin,Microporous

MesoporousMater.,submittedforpublication.

[35]J.C.Jansen,D.Kashachier,A.Erdem-Senatalar,Stud.

Surf.Sci.Catal.85（1994）215.

[36]T.Nakazawa,M.Sadakata,T.Okubo,Microporous

MesoporousMater.21（1998）325.

附：

外文翻译原文