新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤和沉积物 硫化物的测定HJ 833.docx

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新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤和沉积物硫化物的测定HJ833

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

HJ833-2017

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

HJ833-2017

方法验证能力确认报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（HJ833-2017）。

本方法适用于适用于土壤和沉积物中硫化物的测定。

当取样量为20g时，方法检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg。

警告：

实验中所使用的硫酸、盐酸、N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐等均具有一定的腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免与这些化学品的直接接触，样品前处理过程应在通风橱中操作。

2.方法原理及干扰

2.1方法原理

土壤和沉积物中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于665nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。

2.2干扰及消除

在规定条件下，单质硫对硫化物的测定无干扰。

亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐对硫化物的测定无干扰。

亚硝酸盐可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，当亚硝酸盐浓度（以N计）高于12.0mg/kg时，本方法不适用。

3.主要仪器、设备及试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。

3.1试剂和材料

3.1.1硫酸：

ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

3.1.2盐酸：

ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。

3.1.3氢氧化钠（NaOH）。

3.1.4N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N（CH3）2•2HCl]。

3.1.5硫酸铁铵[Fe（NH4）（SO4）2•12H2O]。

3.1.6可溶性淀粉[（C6H10O5）n]。

3.1.7乙酸锌[Zn（CH3COO）2•2H2O]。

3.1.8碘（I2）。

3.1.9碘化钾（KI）。

3.1.10硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）。

3.1.11无水碳酸钠（Na2CO3）。

3.1.12硫化钠（Na2S•9H2O）。

3.1.13抗坏血酸（C6H8O6）。

3.1.14乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2•2H2O）。

3.1.15重铬酸钾（K2Cr2O7）：

基准试剂。

取适量重铬酸钾于称量瓶中，于105℃±1℃干燥2h，置于干燥器内冷却，备用。

3.1.16硫酸溶液：

1+5（V/V）。

量取20ml硫酸缓慢注入100ml水中，冷却。

3.1.17盐酸溶液：

1+1（V/V）。

量取250ml盐酸缓慢注入250ml水中，冷却。

3.1.18抗氧化剂溶液。

称取2.0g抗坏血酸、0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠溶于100ml水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。

临用现配。

3.1.19氢氧化钠溶液：

ρ（NaOH）=10g/L。

称取10.0g氢氧化钠溶于1000ml水中，摇匀。

3.1.20N,N-二甲基对苯二胺溶液：

ρ[NH2C6H4N（CH3）2•2HCl]=2g/L。

称取2.0gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于700ml水中，缓缓加入200ml硫酸，冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。

此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。

3.1.21硫酸铁铵溶液：

ρ[Fe（NH4）（SO4）2]=100g/L。

称取25.0g硫酸铁铵溶于100ml水中，缓缓加入5.0ml硫酸，冷却后用水稀释至250ml，摇匀。

溶液如出现不溶物，应过滤后使用。

3.1.22淀粉溶液：

ρ[（C6H10O5）n]=10g/L。

称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入50ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，定容至100ml，冷却后贮存于试剂瓶中。

临用现配。

3.1.23乙酸锌溶液：

ρ[Zn（CH3COO）2]=1g/L。

称取1.20g乙酸锌，溶于少量水中，稀释至1000ml。

3.1.24重铬酸钾标准溶液：

c（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L。

准确称取4.9032g重铬酸钾溶于100ml水中，转移至1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

可保存一年。

3.1.25碘标准溶液：

c（1/2I2）≈0.01mol/L。

准确称取1.27g碘溶于100ml水中，再加入10.0g碘化钾，溶解后转移至1000ml棕色容量瓶，稀释至标线，摇匀。

临用现配。

3.1.26硫代硫酸钠标准溶液：

c（Na2S2O3）≈0.1mol/L。

称取24.8g硫代硫酸钠溶于100ml水中，再加入1.0g无水碳酸钠，溶解后转移至1000ml棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。

贮存于棕色玻璃试剂瓶中，避光可保存6个月。

临用现标。

如溶液出现浑浊，则须过滤后标定使用。

也可直接购买市售有证标准物质。

标定方法：

在250ml碘量瓶中，依次加入1.0g碘化钾、50ml水和10.00ml重铬酸钾标准溶液，振摇至完全溶解后，再加入5.0ml硫酸溶液，立即密塞摇匀，于暗处放置5min。

取出后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。

同时用10.00ml水代替重铬酸钾标准溶液进行空白滴定。

硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：

式中：

——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；

0.1000——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；

10.00——重铬酸钾标准溶液体积，ml；

V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。

3.1.27硫代硫酸钠标准滴定溶液：

c（Na2S2O3）≈0.01mol/L。

准确吸取10.00ml硫代硫酸钠标准溶液（6.26）于100ml棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

临用现配。

3.1.28硫化物标准贮备液：

ρ（S2-）≈100mg/L。

取一定量硫化钠于布氏漏斗中，用水淋洗去除表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取0.75g于100ml水中溶解，用中速定量滤纸过滤至1000ml棕色容量瓶中，定容。

临用现标。

标定方法：

在250ml碘量瓶中，依次加入10.0ml氢氧化钠溶液、10.00ml待标定的硫化物标准贮备液、20.00ml碘标准溶液，用水稀释至约60ml，加入5.0ml硫酸溶液，立即密塞摇匀，于暗处放置5min。

取出后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。

同时用10.00ml水代替待标定的硫化物标准贮备液进行空白试验。

硫化物标准贮备液的浓度按下式计算：

式中：

——硫化物标准贮备液的浓度，mg/L；

V1——滴定硫化物标准贮备液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；

V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；

——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

16.03——硫化物（1/2S2-）的摩尔质量，g/mol；

10.00——待标定的硫化物标准贮备液体积，ml。

注：

硫化物标准贮备液也可直接购买市售有证标准物质，或使用气体发生装置制备，制备方法参见附录A。

3.1.29硫化物标准使用液：

ρ（S2-）=10.00mg/L。

移取一定量新标定的硫化物标准贮备液到已加入2.0ml氢氧化钠溶液和80ml水的100ml棕色容量瓶中，用水定容，配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。

临用现配。

3.1.30石英砂：

粒径0.841mm～0.297mm。

3.1.31氮气：

纯度≥99.99%。

3.1.32防爆玻璃珠。

3.2主要仪器和设备

3.2.1分光光度计，配备10mm比色皿，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.2.2酸化-吹气-吸收装置，1套，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX。

3.2.3酸化-蒸馏-吸收装置，1套，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX。

3.2.4天平，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.2.5分析天平，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.2.6采样瓶，200ml棕色具塞磨口玻璃瓶。

3.2.7具塞比色管，100mL，1套。

3.2.8一般实验室常用器皿和设备。

4.样品的采集与制备

4.1样品的采集与保存

按照HJ/T166的相关规定采集土壤样品，按照GB17378.3的相关规定采集沉积物样品。

采集后的样品应充满容器，并密封储存于棕色具塞磨口玻璃瓶中，24h内测定。

也可4℃冷藏保存，3d内测定。

或加入氢氧化钠溶液进行固定，土壤样品应使样品表层全部浸润，沉积物样品应保证样品上部形成碱性水封，4d内测定。

4.2样品干物质含量和含水率的测定

在样品测定的同时，按照HJ613的相关规定测定土壤样品的干物质含量，按照GB17378.5的相关规定测定沉积物样品的含水率。

4.3试样的制备

4.3.1吹气式试样的制备

称取20g样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到0.01g，转移至500ml反应瓶中，加入100ml水，再加入5.0ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。

量取10.0ml氢氧化钠溶液于100ml具塞比色管中作为吸收液，导气管下端插入吸收液液面下，以保证吸收完全。

连接好酸化-吹气-吸收装置，将水浴温度升至100℃后，开启氮气，调整氮气流量至300ml/min，通氮气5min，以除去反应体系中的氧气。

关闭分液漏斗活塞，向分液漏斗中加入20ml盐酸溶液，打开活塞将酸缓慢注入反应瓶中，将反应瓶放入水浴中，维持氮气流量为300ml/min。

30min后，停止加热，调节氮气流量至600ml/min吹气5min后关闭氮气。

用少量水冲洗导气管，并入吸收液中，待测。

4.3.2蒸馏式试样的制备

称取20g样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到0.01g，转移至500ml蒸馏瓶中，加入100ml水，再加入5.0ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，并加数粒防爆玻璃珠。

量取10.0ml氢氧化钠溶液于100ml具塞比色管中作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，以保证吸收完全。

向蒸馏瓶中加入20ml盐酸溶液，并立即盖紧塞子，打开冷凝水，开启加热装置，以2ml/min～4ml/min的馏出速度进行蒸馏。

当比色管中的溶液达到约60ml时，停止蒸馏。

用少量水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。

注：

试样制备过程中，应保持吹气或蒸馏装置的气密性，避免发生漏气。

若发生漏气，试样作废，重新取样。

4.4空白试样的制备

用石英砂代替实际样品，按照4.3制备空白试样。

5.分析步骤

5.1标准曲线的建立

取6支100ml具塞比色管，各加10.0ml氢氧化钠溶液，分别取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00ml硫化物标准使用液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10.0mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，开小口沿壁加入1.0ml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。

放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。

使用10mm比色皿，以水作参比，在波长665nm处测量吸光度。

以硫化物含量（µg）为横坐标，以相应的减空白后的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。

注：

显色时，N,N-二甲基对苯二胺溶液和硫酸铁铵溶液均应沿比色管壁缓慢加入，然后迅速密塞混匀，避免硫化氢逸出损失。

5.2试样的测定

5.2.1吹气式试样的测定

取下比色管，加水至约60ml，按照5.1测定试样吸光度。

5.2.2蒸馏式试样的测定

取下比色管，按照5.1测定试样吸光度。

5.3空白试样的测定

按照5.2进行空白试样（4.4）的测定。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

6.1.1土壤样品的结果计算

土壤中硫化物的含量w1（mg/kg）按照下式计算：

式中：

w1——土壤中硫化物的含量，mg/kg；

A——试样的吸光度值；

A0——空白试样的吸光度值；

a——标准曲线的截距；

b——标准曲线的斜率；

m——称取土壤样品的质量，g；

wdm——土壤样品干物质含量，%。

6.1.2沉积物样品的结果计算

沉积物中硫化物的含量w2（mg/kg）按下式计算：

式中：

w2——沉积物中硫化物的含量，mg/kg；

A——试样的吸光度值；

A0——空白试样的吸光度值；

a——标准曲线的截距；

b——标准曲线的斜率；

m——称取沉积物样品的质量，g；

w——沉积物样品的含水率，%。

6.2结果表示

当测定结果小于1.00mg/kg时，结果保留至小数点后两位；当测定结果大于或等于1.00mg/kg时，结果保留三位有效数字。

7.方法能力验证

7.1校准曲线绘制

按5.1进行校准曲线绘制，以硫化物含量（µg）为横坐标，以相应的减空白后的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。

曲线信息见表1：

表1校准曲线

标准曲线

1

2

3

4

5

6

硫化物标准使用液体积（ml）

0.00

0.50

1.00

3.00

5.00

7.00

硫化物含量（μg）

0.00

5.00

10.0

30.0

50.0

70.0

吸光度值A

（A-A0）

由表1可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=；由校准曲线可得：

r=>0.999，满足本方法要求。

7.2检出限和测定下限

7.2.1吹气式前处理

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示：

表2方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/kg）

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

检出限MDL（mg/kg）

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

由表2可知，当取样量为20g时，实验室检出限为0.0xmg/kg（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.0xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.04mg/kg（测定下限0.16mg/kg），符合标准方法要求。

7.2.2蒸馏式前处理

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表3所示：

表3方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/kg）

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

检出限MDL（mg/kg）

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

由表3可知，当取样量为20g时，实验室检出限为0.0xmg/kg（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.0xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.04mg/kg（测定下限0.16mg/kg），符合标准方法要求。

7.3准确度

7.3.1精密度

7.3.1.1标准物质

7.3.1.1.1吹气式前处理

实验室分别对硫化物含量为0.16mg/kg、1.75mg/kg、3.15mg/kg的标准样品，采用吹气式前处理进行6次重复测定，结果如表4所示：

表4方法精密度测定数据（吹气式前处理）

标准样品

测定结果

标准值（mg/kg）

0.16

1.75

3.15

样品浓度（mg/kg）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表4可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差RSD为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.1.1.2蒸馏式前处理

实验室分别对硫化物含量为0.16mg/kg、1.75mg/kg、3.15mg/kg的标准样品，采用蒸馏式前处理进行6次重复测定，结果如表5所示：

表5方法精密度测定数据（蒸馏式前处理）

标准样品

测定结果

标准值（mg/kg）

0.16

1.75

3.15

样品浓度（mg/kg）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表5可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差RSD为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.1.2实际样品

7.3.1.2.1吹气式前处理

实验室分别对硫化物含量为x.xxmg/kg的背景土壤实际样品、x.xxmg/kg的农田土壤实际样品、x.xxmg/kg建设项目用地土壤实际样品和x.xxmg/kg城市土壤（公园等）实际样品进行加标测定，加标浓度为一倍实际样品浓度，采用吹气式前处理进行6次重复测定，结果如表6所示：

表6方法精密度测定数据（土壤）

样品

测定结果

样品类型

背景土壤

农田土壤

城市土壤

建设土壤

实际值（mg/kg）

加标值（mg/kg）

样品浓度（mg/kg）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

具体取值可根据实际情况调整，符合HJ168要求即可。

由表6可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差RSD为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

实验室分别对硫化物含量为x.xxmg/kg的河流沉积物实际样品、x.xxmg/kg的湖泊沉积物实际样品、x.xxmg/kg水库沉积物土壤实际样品和x.xxmg/kg海洋实际样品进行加标测定，加标浓度为一倍实际样品浓度，采用吹气式前处理进行6次重复测定，结果如表7所示：

表7方法精密度测定数据（沉积物）

样品

测定结果

样品类型

河流

湖泊

水库

海洋

实际值（mg/kg）

加标值（mg/kg）

样品浓度（mg/kg）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

具体取值可根据实际情况调整，符合HJ168要求即可。

由表7可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差RSD为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.1.2.2蒸馏式前处理

实验室分别对硫化物含量为x.xxmg/kg的背景土壤实际样品、x.xxmg/kg的农田土壤实际样品、x.xxmg/kg建设项目用地土壤实际样品和x.xxmg/kg城市土壤（公园等）实际样品进行加标测定，加标浓度为一倍实际样品浓度，采用蒸馏式前处理进行6次重复测定，结果如表8所示：

表8方法精密度测定数据（土壤）

样品

测定结果

样品类型

背景土壤

农田土壤

城市土壤

建设土壤

实际值（mg/kg）

加标值（mg/kg）

样品浓度（mg/kg）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/kg）

标准偏差S（mg/kg）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

具体取值可根据实际情况调整，符合HJ168要求即可。

由表8可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差RSD为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

实验室分别对硫化物含量为x.xx