天然药物化学期末复习资料.docx

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天然药物化学期末复习资料

天然药物化学复习

第一章绪论

（名词解释）

有效成分：

具有生物活性的单体化合物，能用一定分子式表示，有一定的理化常数。

如黄连：

小檗碱；穿心莲：

穿心莲内酯。

无效成分：

与有效成分共存的其它成分，或没有生物活性的化学成分。

如淀粉、树脂、叶绿素等

一次代谢：

这些是植物生存不可缺少的物质，该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢过程,产生的物质，称为一次代谢产物。

作用：

植物的营养物质、人类赖以生存的物质基础

二次代谢：

这些物质对植物生命活动不起主要作用，该过程不是存在所有的绿色植物中，称为二次代谢过程，产生的生物碱、黄酮、萜类等化合物称为二次代谢产物。

作用：

维持植物的特性与特征、重要的药物资源。

常用溶剂的极性大小（从小到大）

溶剂

环己烷

石油醚

苯

乙醚

氯仿

二氯甲烷

乙酸乙酯

正丁醇

丙酮

乙醇

甲醇

水

与水分层与水混溶

常见基团极性大小顺序如下:

酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷

溶剂的提取方法：

（可以看作业第一章的选择题）

冷提法：

1.浸渍法2.渗漉法

热提法：

1.煎煮法2.回流提取法3.连续回流提取法

新方法：

1、超临界流体萃取技术2、超声波提取技术3、微波提取法

浸渍法：

多以水类或稀醇为溶剂适于挥发性成分及受热易分解成分的提取

渗漉法：

各类溶剂均可此法由于溶液浓度差大，浸出效果好，且不破坏成分

煎煮法：

是将药材用水加热煮沸提取但是对于挥发性成分及加热易被破坏的成分不宜

使用

回流提取法：

用有机溶剂作为提取溶剂该方法提取效率较高，但因为长时间加热，所以

不适合受热易破坏分解的成分

连续回流提取法：

常用索氏提取器或连续回流装置

水蒸汽蒸馏法：

只适于具有挥发性、可随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不反应、且难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于挥发油、某些挥发性生物碱（麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、少数挥发性酚性物质（如牡丹酚）的提取。

升华法：

如从樟木中升华的樟脑、茶叶提取咖啡因等

结构研究法中有关每个谱图的作用

质谱法：

质谱常用于确定分子量，并可求算分子式和提供其它结构信息。

红外光谱：

可用于鉴别羟基、氨基、双键、芳环等特征官能团以及芳环取代类型。

紫外-可见吸收光谱：

推断化合物的骨架类型

核磁共振波谱（NMR）：

能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息。

第二章糖和苷

按苷原子不同将苷分类：

氧苷，硫苷，氮苷，碳苷，其中氧苷最多。

记住一些特殊苷，如碳苷和氰苷（氧苷分类中的一种）

碳苷代表物：

芦荟苷氰苷代表物：

苦杏仁苷

过碘酸氧化反应：

反应定量进行，记住过碘酸氧化反应哪些键容易断，哪些基团可以断，断一个键就需要1mol的高碘酸（具体见书P85的6个化学反应式）

糠醛形成反应（Molish反应）：

试剂为浓硫酸＋α-萘酚，生成紫色环在用化学方法区别化合物时经常用到（显色反应）

苷键的裂解（酸水解的规律）选择题

（1）苷原子的不同，酸水解难易程度为：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷

（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

（3）酮糖较醛糖易水解

（4）吡喃糖苷中，五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖

（5）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解：

2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖

（6）芳香苷>脂肪苷

（7）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用水解。

（8）苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（e>a）；

苷元为大基团者，苷键竖键比横键的易于水解（a>e）

酶催化水解反应（选择题）

特殊的：

纤维素酶——水解——β-葡萄糖苷键

麦芽糖酶——水解——α-葡萄糖苷键

转化糖酶——水解——β-果糖苷键

杏仁苷酶——水解——β-六碳醛糖苷键

过碘酸裂解反应（Smith降解法）

特点：

反应条件温和、易得到原苷元

试剂：

过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸.

适用范围：

苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）

不适用范围：

不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。

多糖和苷的提取

单糖、低聚糖及苷类：

常用水或醇提取，然后用不同的有机溶剂萃取得到不同极性的化合物。

多糖：

常用热水、稀碱或稀酸溶液进行提取。

植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以要采用杀酶保苷的方法。

---提取时可采用加入无机盐如碳酸钙，或加热回流等方法破坏酶的活性。

苷化位移：

（名词解释）

糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，对其余碳影响不大，称为苷化位移。

第三章苯丙素类

1，香豆素的结构类型（四类）：

简单香豆素类n呋喃香豆素类吡喃香豆素其他香豆素类

2，香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可见蓝色荧光。

C7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。

一般香豆素遇碱后荧光加强。

C7-羟基香豆素在C8-位引入羟基，荧光则消失。

3，呈色反应（用在化学方法鉴别物质）

1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应），阳性显红色

2.Gibbs反应和Emerson反应

反应条件：

有游离酚羟基，且其对位无取代者或6位碳上没有取代的香豆素衍生物——呈阳性Gibbs反应（蓝色）Emerson反应（红色）

4，木脂素主要结构类型：

芳基萘类（鬼臼毒素）联苯环辛烯类（五味子丙素）联苯类（厚朴酚）

第四章醌类化合物

1，醌类化合物结构类型：

一）苯醌类

（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类

2，菲醌类有两种类型：

包括邻菲醌和对菲醌两种如丹参醌类

特别注意菲醌类和蒽醌类的结构特点（见书P159,160）

3，蒽醌衍生物（主要区别两种类型的结构特点）

（1）大黄素型：

羟基分布在两侧的苯环上

（2）茜草素型：

羟基分布在一侧的苯环上。

4，二蒽酮类衍生物结构的判断（两个蒽酮连在一起）

例如：

5，蒽酚和蒽酮之间的关系：

蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮

6，醌类的酸性强弱：

①苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。

②萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：

β-羟基>α-羟基

③羟基数目增多，酸性也增强。

醌类的酸性强弱差别，可用PH梯度进行分离,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH

5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH

7，醌类的颜色反应

（1）Feigl反应（菲格尔）：

醌类氧化还原过程（鉴别醌类）

（2）无色亚甲蓝显色试验：

苯醌、萘醌——区别于蒽醌

显色剂为无色亚甲蓝，苯醌、萘醌显蓝色

（3）碱性条件下的显色反应

羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应称为保恩特来阁（Bornträger）反应。

（4）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）

苯醌及萘醌反应显阳性（蓝绿色或蓝紫色），蒽醌不反应。

（5）与金属离子反应

在蒽醌类化合物结构中，如果有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时，则可与Pb++、Mg++等金属离子形成络合物。

当蒽醌类化合物具有不同的结构时，与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色：

如果母核上有1个α-OH或1个β-OH或2个-OH不在同环时，显橙黄~橙色

若母核上已有1个α-OH：

邻位有-OH（兰~兰紫）

间位有-OH（橙红~红）

对位有-OH（紫红~紫）

第五章黄酮类化合物

1，黄酮类基本母核，分类（详见书P185）（会区分每种结构类型）

（一）黄酮类

（二）黄酮醇类

（三）二氢黄酮类

（四）二氢黄酮醇类

（五）异黄酮类

（六）二氢异黄酮类

（七）查耳酮

（八）二氢查耳酮类

（九）橙酮类（噢哢类）

（十）花色素类

（十一）黄烷醇类

（十二）双苯吡酮类（口山酮类）

（十三）高异黄酮

2，黄酮类的溶解性：

取决于分子的立体结构和取代基团

分子的立体结构：

1，平面型分子（黄酮，黄酮醇，查耳酮→水溶性小）

2，非平面型分子（二氢类，异黄酮→水溶性大）

3，黄酮的酚羟基酸性强弱顺序依次为

7，4′-二OH>7或4′-OH>其他位-OH>5-OH

4，显色反应详见书P195-197（重点记住的有三个）

盐酸+镁粉：

黄酮、二氢黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红~紫红

四氢硼钠还原反应：

（二氢黄酮类特有）二氢黄酮、二氢黄酮显醇红~紫红

锆盐反应——锆盐-枸橼酸反应：

3-OH,4-C=O+2%ZrOCl2→黄色+H+→稳定，不退色

5-OH,4-C=O+2%ZrOCl2→黄色+H+→不稳定分解，显著褪色

5，黄酮类化合物的提取与分离

提取：

碱提取酸沉淀法碱：

常用Ca（OH）2

分离：

1，聚酰胺柱色谱2，葡聚糖凝胶柱色谱

聚酰胺柱色谱

（可能会给出几个化合物结构，用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，写出洗脱顺序，要写出理由）结合作业第五章的习题

洗脱顺序规律（醇水系统）：

（先—后）

（1）苷元相同,三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元（溶解度大易被洗脱）

（2）母核上羟基增加，洗脱速度减慢

（3）酚羟基数目相同时，其位置影响洗脱顺序：

易形成分子内氢键者，易洗脱；（4）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：

异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇

（5）分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。

葡聚糖凝胶柱色谱

洗脱顺序：

分子由大到小被洗脱，叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元

极性由小到大被洗脱，黄酮类羟基数目越多，越难洗脱

结论:

苷元的羟基数越多,越难洗脱;苷的分子量越大,连接糖的数目越多,越容易洗脱.

第六章萜类和挥发油

萜类的结构类型（要记住特殊的几个）

一，卓酚酮类（代表物α-崖柏素）

结构特点：

碳架不符合异戊二烯法则

理化性质：

1.卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：

酚<卓酚酮<羧酸。

2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。

3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。

4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，用于鉴别。

如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。

二、环烯醚萜（代表物桅子苷，鸡屎藤苷）

结构特点：

环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带有环烯醚键，是一类特

殊的单萜

理化性质：

1、大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。

2、溶解性：

苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

3、环烯醚萜苷很容易被酸水解，生成的苷元具有半缩醛-OH，不稳定，易聚合，故难以得到结晶苷元。

4、呈色反应：

苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。

如：

环烯醚萜+氨基酸→兰色

环烯醚萜+冰醋酸→兰色

5、环烯醚萜苷分子中的环烯醚结构的双键性质活泼，在冷甲醇溶液中易与溴反应生成溴及甲氧基的加成物。

三，薁类衍生物（代表物愈创木薁）

结构特点：

凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。

理化性质：

1、非苯核芳烃化合物，与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的π络合物，用于鉴别。

2、沸点：

250℃～300℃，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在。

3、溶解度：

溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水。

4、溶于强酸（加水稀释可沉淀析出），可用60～65%硫酸或磷酸提取。

5、紫外-可见光区：

360-700nm有很强的吸收峰。

6、薁类成分的检测

①Sabety反应：

挥发油/CHCl3+5%溴/CHCl3→蓝紫色或绿色

②Ehrlich试剂（对二甲氨基苯甲醛浓硫酸）挥发油+试剂→紫色或红色

特殊的：

青蒿素环状倍半萜

萜类化合物的理化性质（书本P254，255，大致看一下）

1，单萜和倍半萜------具有特殊香气的油状液体，常温可以挥发，或为低熔点的固体。

（葛xx举例了这一点）

挥发油：

也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。

挥发油主要包括：

1、萜类化合物（如薄荷油、樟脑）

2、芳香族化合物（如桂皮醛）

3、脂肪族化合物（如正壬醇）

4、其它类化合物（如芥子油、大蒜油）

挥发油的提取法：

（一）水蒸气馏法（最常用）

（二）浸取法（三）压榨法

几个注意的名词

1．酸值：

是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。

以中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。

2．脑：

挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可以结晶析出，这种析出物习称为脑，如薄荷脑，樟脑。

3．皂化值：

以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。

皂化值等于酸值和酯值之和。

第七章三萜及其苷类

四环三萜分类：

一、达玛烷型（人参皂苷）二、羊毛脂烷型（羊毛甾烷）

三、甘遂烷型四、环阿屯烷型（膜荚黄芪）

五、葫芦烷型六、楝烷型

人参皂苷：

原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。

五环三萜主要类型：

（会区别每一种结构类型）

一、齐墩果烷型（甘草酸，柴胡，中药商陆）

二、乌苏烷型（熊果酸，中药地榆）

三、羽扇豆烷型（白头翁）

四、木栓烷型（雷公藤酮）

理化性质：

1，皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。

2，溶血现象，但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇为苷元的皂苷则抗溶血作用。

3，溶血指数：

指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。

如甘草皂苷，溶血指数1：

4000，溶血性能较强。

（名词解释）

4，皂苷类的一些普遍物理性质（结合作业第七章）

5，显色反应：

1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反应，产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。

2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反应，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光。

3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应，显红色→紫色斑点。

4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。

5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应，呈现淡红色或紫红色。

第八章甾体及其苷类

1，强心苷类：

甲型强心苷元和乙型强心苷元（两者结构上的区别）

甲型强心苷元：

C17位上连五元不饱和内酯环，由23个碳原子组成。

乙型强心苷元：

C17位上连六元不饱和内酯环，由24个碳原子组成。

2，糖和苷元的连接方式（3种）

Ⅰ型：

苷元-（脱氧糖）X-（D-葡萄糖）Yn

Ⅱ型：

苷元-（脱氧糖）X

Ⅲ型：

苷元-（D-葡萄糖）Y

强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。

1，对于苷元甾核的显色反应，同第七章的显色反应

2，作用于五元不饱和内酯环（活性次甲基显色反应），乙型强心苷无此类反应。

可用于区别甲型和乙型强心苷。

（见书本P335表8-2）

3，作用于2-去氧糖：

Keller-Kiliani反应：

强心苷Fe3+（FeCl3orFe2（SO4）3冰醋酸液+浓硫酸→蓝色或蓝绿色（滴加）（醋酸层）

应用对象——具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷

甾体皂苷又被称为酸性皂苷或中性皂苷

四种类型：

（区别结构类型）

1．螺甾烷醇类C25为S构型

2．异螺甾烷醇类C25为R构型

3．呋甾烷醇类F环为开链衍生物

4．变形螺甾烷醇类F环为五元四氢呋喃环

F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：

E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂

A试剂——茴香醛试剂

红色←E试剂+F环裂解的双糖链皂苷+A试剂→黄色

不显色←E试剂+F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元+A试剂→黄色

第九章生物碱

生物碱的几种存在形式：

结构分类（记住重要的几个）

1,有机胺类（麻黄碱）

麻黄碱的鉴别反应：

麻/MeOH+（CS2、CuSO4、NaOH）→棕或黄色沉淀

2,托品类（tropines）衍生物（莨菪碱（阿托品）古柯生物碱）

3,吗啡烷类（吗啡烷）

4,原小檗碱和小檗碱类（小檗碱（黄连素））

碱性的强弱（问答题中判断碱性的强弱，排序的理由）

.影响碱性强弱的因素（看作业第九章第五大题）

（1）N的杂化方式：

叔胺>仲胺>伯胺

（2）电子效应：

①氮原子所连接的基团如为供电基团则碱性增强。

（仲胺>伯胺>叔胺）

②氮原子附近若有吸电子基团存在，则使碱性减弱。

③诱导—场效应：

使生物碱的碱性降低。

④共轭效应：

氮原子孤电子对处于p-π共轭体系时，其碱性较弱。

（3）立体因素：

可以看作业第九章第五大题中的第六题

（4）分子内氢键：

若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。

（伪麻黄碱>麻黄碱）

沉淀反应-------生物碱的检识

1.沉淀试剂（可以看书P403表9-1）

主要要记住碘化铋钾试剂------常用于色谱显色剂（在TLC或纸色谱中判断是不是生物碱的显色剂）

提取分离

1，一般用酸水提取法：

冷提法（如：

渗漉法、冷浸法等）------由于这种方法杂质较多，解决方法：

（1）离子交换树脂法

（2）沉淀法

2，雷氏铵盐沉淀法用于水溶性季铵碱的提取

3，利用生物碱碱性强弱不同进行分离（应该会在考试最后一题出现，9个物质的分离可能会用到其中一个点）

PH梯度分离法n

①混合物溶于稀酸水，逐渐调碱性，分别用CHCl3萃取

PH由低到高，生物碱碱性由弱到强

n②混合物溶于CHCl3中，用不同酸性缓冲液依次萃取

PH由高到低，生物碱碱性由强到弱

实验设计流程看天然药化实验指导P152,P179，P237