大学有机化学知识点总结.docx
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大学有机化学知识点总结
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，
醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：
—COOIH—SO3H>-COO艮—CO冷—CN>-CHO>>C=O>—OH醇）>—OH（酚）>—SH>-NH2>-OR>C=C>—gC—>（—R>—X>—NO2），并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer
投影式）。
立体结构的表示方法:
COOH
伞形式：
C
hy
OH
H
纽曼投影式：
H
2）锯架式:
CHs
4）菲舍尔投影式：
H
OH
构象（conformation）
（1）乙烷构象：
最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
（2）正丁烷构象：
最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
式构象。
多
（3）环己烷构象：
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅
取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z构型,
Z/E标记法：
在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为
在相反侧，为E构型。
CH3”Cl
>=Cx
HC2H5
（Z）—3—氯—2—戊烯
CH3/C2H5
；C=S
HCl
（E）—3—氯—2—戊烯
2、顺/反标记法：
在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式;
在相反侧，则为反式。
3、R/S标记法：
在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最
不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如
果是逆时针，则为S构型。
注：
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S
构型，如果两者构型相同,
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
则为同一化合物，否则为其对映体。
厂自由基反应
'自由基取代：
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的a—H卤代
自由基加成：
烯,炔的过氧化效应
广亲电加成：
烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成
亲电取代：
芳环上的亲电取代反应
反历程分?
离子型反应
丿亲核取代：
卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂反应，卤苯的取代反应
亲核加成：
炔烃的亲核加成
叩肖除反应：
卤代烃和醇的反应
J协同反应：
双烯合成
还原反应（包括催化加氢）：
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：
烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化;
芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2.有关规律
1）马氏规律：
亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2）过氧化效应：
自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3）空间效应：
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4）定位规律：
芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5）查依切夫规律：
卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6）休克尔规则：
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大n键，成环原子必须共平面或接近共平面，n电子数符合4n+2规则。
7）霍夫曼规则：
季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当B-碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
8）基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：
外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOC）,羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂：
顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：
保持构型
烯烃的冷稀KMnOH2O氧化：
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化：
顺式加成
烯烃的加氢：
顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂——顺式烯烃
Na/NHs（L）——反式加氢
亲核取代：
Sn1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2：
构型翻转（Walden翻转）
消除反应：
E2，E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：
反式产物四•概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）.概念
亲电试剂:
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。
亲电试剂一般都是带
正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，女口：
屮、Cl*、Br：
RC』、CHCO
+、NO：
*SOHSO、BR、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，女口：
0H、
HS、ClN、NHT、RCH「、RO、RS、PhO、RC0O
、H2OROHRORNH、RNH等，都是亲核试齐購
自由基试剂:
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱：
质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：
电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
诱导效应
空间效应
8.其它
内型（endo）,外型（exo）:
CH2二CH-CH2
OCH2
自由基稳定性顺序：
顺反异构体，产生条件:
烯醇式：
（二）.物理性质
1.沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点，溶解度的大小判断？
3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）•稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHRE-构型）>RCH=CHR（Z-构型）
>RHC=CH>CH=CH
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序:
+丁〒+
>（CH3）3C>（CH3）2CH>CH3CH2>CH3
碳负离子稳定性顺序:
CH2二CH-CH2
ch2
>CH3>1°R—>2°R
>3°R
6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）
（四）酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HO-H>RO-H>HC毛-H>NH2-H>CH2C二CH—HCH3CH2—H
pKa15.716~192534〜40〜49
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性：
F2>Cl2>Br2>I2
选择性：
F22.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHRRCH=CH>CH2=Ch2>ch2=chx
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CR>R2C=CHR>RCH=CHRRCH=CH>CH2=CH>
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH=CH>RCH=CH>RCH=CHR'>R2C=CHR>RC=CR
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
Sn1反应:
CH2=CHCH2X
CH3X>1oRX>2°RX>3°RX
成环的Sn2反应速率是:
v五元环>v六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>RBr>RCI
CH2=CHCHCH3
>3-ROH>2ROH>1ROH
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）——反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基反应活性下降。
例如：
硝化反应的相对活性次序为_>>_>
例如：
萘环的
A.a—位；B.位；C.氯苯；D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为」>_>
（六）其它
1.亲核性的大小判断：
2.试剂的碱性大小：
3.芳香性的判断：
4.定位基定位效应强弱顺序：
令邻、对位定位基：
一O>—N（CH3）2>—NH2>-OH^-OCH3>-NHCOCH3-R>—OCOCH3
—C6H5>—F>-Cl>-Br>-I
间位定位基：
—+NH3>—NO2>—CN>—COO>—SO3H>-CHO—COCH>—COOCH>—CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.自由基取代反应机理
中间体：
自由基
反应类型：
烷烃的卤代，烯烃、芳烃的a-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体：
自由基：
反应类型：
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理中间体：
环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：
烯烃与溴，氯，次卤酸的加成中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
烯烃的其它亲电加成（HXHO,HSQ,B2W,羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4.亲电取代反应机理：
中间体-络合物（氯代和溴代先生成n络合物）
反应类型：
芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5.亲核加成反应机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理：
Sn1反应
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°）,醚键断裂反应（3。
烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：
无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°）,分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°
烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理：
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：
无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：
（rearrangement）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
（1）负氢1,2-迁移：
CHs-CH-CH?
4
*CH3CHCH3
CH3-
Ij+
（2）烷基1,2—迁移：
CH3-gCH2ch3cch2ch3
CH3CH3
（3）苯基1,2—迁移：
C6H5.气*
C6H5_CCH2C6H5CCH2C6H5
OH
OH
亠C6H5CCH2C6H5
II
+OH
-HC6H5CCH2C6H5频哪醇重
II
O
排:
h+
CH3ch3
II
CH3—C—C—CH3
II
OHOH
CH3CH3
II
CH3—C—C一CH3
II
OH+OH2
CH3CH3
CH3—CC—CH3
I+
OH
CH3
+I
CH3—C—C—CH3
I
OHCH3
CH3
I
C—CH3濒哪酮）
CH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar>R>H
（4）
变环重排:
（5）
烯丙位重排：
碱性水解
（1）
质子1,3—迁移（互变异构现象）
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；烯烃的臭氧化反应；芳烃的氧化；邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm
1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm
—1—gC—H（3300）,C=C-H（3100）,Ar—H（3030）伸缩振动
3000~2700cm
1—CH,—CH,次甲基，一CHO（2720,2820）伸缩振动
1870~1650cm
—1C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动
—1
1690~1450cmC=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm
CH,CH,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm
1
C=C—H,Ar—H,—CH的面外弯曲振动
类别
键和官能团
伸缩（cm-1）
说
明
醛、酮
C=O
仃50-1680
R-CHO
2720
羧酸
C=O
1770-1750（缔合时在1710）
OH
气相在3550,液固缔合时在
3000-2500（宽峰）
酰卤
C=O
1800
酸酐
C=O
1860-18001800-仃50
酯
C=O
1735
酰胺
C=O
1690-1650
nh2
3520,3380（游离）缔合降低100
晴
C三N
2260-2210
核磁共振谱:
偶合裂分的规律：
n+1规律
一组化学等价的质子有
n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为
n+1个，这就是n+1规
律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
常用溶剂的质子的化学位移值
1.7—3
10.5—12
9—10
4.6—5.9
11
10
9
6
5
RCOOH
R
H
1312
CR2=CH-R
0.2—1.5
RCHO
CH2FCH2ClCH2Br
CH2ICH2OCH2NO2
3210
C3CHc2ch2C-CH3
环烷烃
CH2ArCH2NR2
CH2SC三CH
CH2C=O
CH2=CH-CH
具体的推到方法:
1）.不饱和度的计算
1（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）
nm、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果门=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
门=2,表明该化合物含两个C=C双键，或含一个gC三键等;
门》4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）.红外光谱观察官能团区域
（1）.先观察是否存在C=0（1820~1660cmi,s）
（2）.如果有C=0,确定下列状况.
羧酸:
是否存在0-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）
酰胺:
是否存在N-H（3400cm1附近有中等强度吸收；有时是冋
等强度的两个吸收峰
酯：
1
是否存在C-0（1300~1000cm有强吸收）
酸酐:
1
1810和1760cm附近有两个强的C=0吸收
醛：
是否存在0=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）
酮：
没有前面所提的吸收峰
（3）.如果没有C=0,确定下列状况.
11
醇、酚：
是否存在0-H（3400~3300cm,宽峰；1300~1000cm-附近的C-0吸收）
胺：
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收；有时是同
等强度的两个吸收
1
醚:
是否存在C-0（1300~1000cm有强吸收，并确认
1
3400~3300cm-附近是否有0-H吸收峰）
（4）.观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环：
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
1
结合3100~3000cm的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1）根据化学位移（3）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。
如：
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（310~16）出现的suo基，醛基和形成分子内氢键的
羟基信号羟基信号。
00/III/0
ch3°—ch3nch3c-CH3C=Crc-ch2ci
CH3CR3R0一CH2CN-C00H-CH0—OH
（2）.采用重水交换的方法识别-0H、-NHz、-C00H上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。
（3）如果3在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学鉴别方法的总结
1垸灼三烯岭扛圧先冷纳羚注罡唯；二吉館彥卢捽谡欣怎的ccl4涪漫也炳仝衮壬三垸弱可氏條声笆膨钾褪色只是快踐不匠
2烷灼和7玄烂就芯訐供jF芳齐泾皀-I'匚甲荒三工和吟目辱弗験即浓浪瓦垸禾驶「：
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3另外菲的毎忘=三
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5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6左匕迸;打存愕紀一；「頁瞰富汇百二蔗氛代姥式痪亡貶“匪右匚自匕陀匚成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌，萘醌，貝班总型M卯杆弱亍3
体颜色不同反应类型较多
-各类牝合物的鉴别方疋
1•阿焊二匚烯■.氓:
左1浜的H：
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筈敲戸溶掖匹3帰「
2舍有迸卧忖汽1鬥喷迢出咸哉川段勺乞⑺沈2鼠它正羽（?
逼爲於土貞
炔化亚铜红色沉淀。
3「汛曲三.口迁归7惊「「怕淀讯也颈忆饑:
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4歸戈诃际尹5能浅三虧也卜‘料乳涙工頁站咛賞也弋忌，.吃&沈怖让痔不勺氓吉代怪和烯丙式直;弋送最快仲囱代烽次之伯点代烂需协热才拆迅淀。
5笊1-余垂庐为爲枚」這气掺刮6m宗匚氏下苗捽2用卢卡斯试剂
鉴别右、伸、長匪叔匿立更变挥诅伸讓敖詈后芟浅浊怕醉菽走肩也元交仏
6芒或纬薄迄它亠吃1紀啓煮仪阀色疋吁扌d业包.：
2苯酚
与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
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1搭丸扩和涯帀24-匚洁巴苯片=22別屯「护戸二它玄乳駐乖匚貞来氓而和汽
3二.別孑咛醛'一界1朋或卯必胡芈皿工訶匕质陀生•打待汀&二品叮巧羽了声陀不並
4昱机鬥农岸和具有沽怖讪弃尸理廿包貝落汽三咸娈色旳輩T；f=
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10胳1¥静点芒上杞论江刊总芬2；更作制：
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韬担昊糖同溟水百区刻葡游糖夕臭糖常背輕丸便誤总袒色而见疮不靠.，3麦芬疮与
盏精圧乞毛试剂或斐淋询剂麦芽精可£成很讎或踐红色沉淀帀蔗■»不能、、•
■-训题解析
例1托1】乍万注L?
创］烷、1-丁炔、2-丁炔。
汐上氏上和仁各煽卞〔艾紀亡右送
1-丁炔和2-:
怏肖不％可咗尸漠讪叩宜丁说痊汽弐点诵嘖理薛旅可三丸怛和色^厂迅和也
1-丁炔具有炔氢而2-「址注匸牯尸甲強坎戈氯t王刑I；莹葢掖纭杀”別止二「仆-物的鉴割方法为
例2.陀1】存万注m：
僚..节、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
診二蓝.mw；-郎总虫弋炖
是冋一类化合物都能习硝陵銀的醇溶茨反•应士成鹵叱•很汉泳但中于三g合掬的纭构天更分别为爭基、二紀一級卤代还它门老反垃中釣活灶不同因此可振揺其反应滾.度进巧鉴别。
上面一组化合物的鉴别方龙艺
例3.圧仁宇也亍学列「5牡苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯
酚沙二血—订它半技牛有悵、网、取、住0応陵沖求杠忌玫童上启总G；丙注W莠卿M.基P.-4物射试剂将醛阿与蛭醸区别然庁赫壬枪谊剂区别醴焉舸用.姜林试和区别旁香醛与脂拡醛月靦仿反应鉴别甲基炯庄三氯牛轶貌颜舍艮应区别酚与爵.用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇o#<1方注\按弋列步骤进疔
将化合物各取少量分别放在7乏玄管•F工-:
；'；a,闻24-二刖五£'?
试?
I亍黄乞亍:
垃
匸弗勺之迭加上今转匚龙9科、卞狞、2-戊酮、3-疋啊无匸'用土庶Y总莎丄币二
2将4种羰基化合物各取少量分别放在4巨玄當丁谆：
丸廿朮M乞旨F址讪翼痔戒
右水浴L；；r浹有宋镜生成的为產职苯-r臣和方馨无权童土应吨昱2-戊酮和3-戊酮。
3将2种醛各取少量分别放在2艾认计卞m辛栋1：
'.■,?
■'!
.；史三腹呷汽、岂菽霁、就九丁很
的能各汽有红匡工淀生戎的対W建元沉淀?
.感的<苯甲殖:
4将2种酮各取少量分别放在2.匕;背：
「气忙"刑汽点［二兼丢哽:
｛賀色沉汇止贱們为
2-疋冋兀谟土天丸土忘乌是3-戊酮。
5将3种醇和酚各取少量分别放在3爻说骨〜亠再人；L菠匸氣它法迟涪出现兰探亍旳爲去
務无兰紫色的是醇级
6将2种好沽班少巨务則垃1文朮首「空,TH滴谴閔往自『'产落洩曹翼色乳疋:
二咸的勺军舌昭三菠主斤茫X歳們是可昭：
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化学分析
1烧丈
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