竹子热解机理研究.docx

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竹子热解机理研究

1前言

1.1立体意义

能源与环境是当今世界发展的两大主题。

随着世界各国经济的发展和人类环保意识的加强，人们深刻地认识到石油、煤炭、天然气等化石能源的有限性和环境污染问题。

据资料介绍，若按目前的技术水平和开采量计算，世界已探明的化石能源：

煤炭资源尚可开采220年，石油40年，天然气60年[1]。

世界上生物质资源数量庞大（据统计，世界每年生物质产量约1460亿t，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的14％（发达国家占3％，发展中国家占35％）。

在世界各种能耗中，生物质能约占能源消耗总量的14％，在不发达地区占60％以上。

全世界约25亿人的生活能源的90％以上是生物质能。

．有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分，到本世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的35~40％以上[2]。

人类面临着经济增长和环境保护的双重压力，因而改变能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生物质在内的可再生资源，对于建立持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大的意义。

从广泛意义上来说，一切可再生或循环的有机物都可称为生物质能源。

生物质能源具有众多优点，一是生物质能源分布十分广泛，远比石油丰富。

生物质能源本质上是绿色植物通过光合作用转化储存下来的太阳能。

而只要太阳能源源不断，生物质能源就永不枯竭。

二是开发生物质能源，可以促进经济发展，提高就业机会，具有经济与社会的双重效益。

生物质能源按一定比例混合致密成型加入少量固硫剂，就形成生物质型煤；生物质能源通过高压液化或气化可制成高热值生物油或气体，代替煤、石油、天然气的使用；生物质厌氧发酵或乙醇发酵产生以甲烷为主的可燃性气体；生物质还可通过化学转化法，经过直接或间接液化或酯化工艺提炼出可代替柴油的燃料等[3]。

三是在贫瘠的土地上种植能源作物可以改善土壤，改善生态环境，提高土地的利用程度。

种植种类丰富的植物，不仅美化了环境，提高了土壤和空气的质量，缓和了温室效应，还能拯救频临灭绝的植物，拓展植物的多样性，创造巨大的经济价值。

总之，生物质能的开发与利用越来越受到重视，它不仅可以缓解经济发展带来的能源短缺问题，还可以同环境协调发展。

过度消费化石燃料，过快、过早地消耗了这些有限的资源，释放大量的多余能量和碳素，打破了自然界的能量和碳平衡，是造成臭氧层破坏，全球气候变暖，酸雨等灾难性后果的直接因素。

如果不发展出新的能源来取代化石常规能源在能源结构中的主导地位，在21世纪必将发生严重的、灾难性的能源和环境危机，是人类在下一世纪所面临的三大最可能发生的灾难之一。

生物质是一种清洁能源，其含硫和含氮都较低，燃烧后SO*、NO*。

和灰尘排放量比化石燃料小的多，以及二氧化碳的净排放量为零，这对减轻日益严重的大气烟尘、酸雨现象、温室效应必将有着非常重要的作用。

因此，研究生物质能的热解机理，掌握生物质能源的利用技术，提高对生物质能源的利用效率至关重要。

1.2国内外的研究现状

1.2.1国内研究现状

与欧美一些国家相比，亚洲及我国对生物质的研究起步较晚，尚处于起步阶段。

目前，我国已成功研制利用菜籽油、大豆油和其他农产品废弃物等为原料生产生物柴油的工艺，近几十年来，中国科学院广州能源研究所生物质能研究中心等单位做了一些这方面的工作。

　　广州能源研究所生物质能研究中心，目前研究方向重点为生物质热化学转化过程的机理及热化学利用技术[4]。

其研究内容为：

（1）高能环境下的热解机理研究：

等离子体热解气化、超临界热解等;

（2）气化新工艺研究：

高温气化、富氧气化、水蒸汽气化等;（3）气化技术系统集成及应用：

新型气化装置、气化发电系统等;（4）生物质气化燃烧与直接燃烧：

气化燃烧技术、热解燃烧技术、直接燃烧等。

东北林业大学生物质能研究中心研究方向：

转锥式生物质闪速热解液化装置。

经过一系列的调试、实验和改进后，现已经探索出了一些基本的设计规则和经验。

现阶段设备制造已完成，即将进入实验阶段，为今后设备改进及技术推广打好坚实的基础。

快速热解反应器最主要的特点是：

非常高的加热及热传导速率；可以提供严格控制的反应中温；热解蒸汽得到迅速冷凝。

在快速热裂解研究上，沈阳农业大学在联合国粮农组织（FTO）的协助下，从荷兰的BTG集团引入一套50kg/h旋转锥闪速热解装置[5]并进行了相关实验研究;上海理工大学、华东理工大学、浙江大学、中国科学院广州能源研究所、清华大学、哈尔滨工业大学和山东理工大学等单位也开展了相关实验研究，目前正在开展深层技术和扩展应用的研究。

在现在技术的支持下，用于商业运行的只有输运床和循环流化床系统[5]。

生物质热解技术已引起了国内主管部门的高度重视。

中石油、中石化、中海油三大石油集团开始介入生物柴油的研发。

国家林业局、发改委、环保局协调三大公司发展这一产业。

另外，国内各大中小企业或多或少也已经开始接触生物质热解技术。

例如，2001年投产的湖北海南正和生物能源公司，以化学法连续式采用树脂催化剂并进行预催化，以地沟油、榨油废渣和树木油渠为原料，年产7万吨；2005年投产的无锡华宏生物燃料有限公司，引进了日本HAVE制造工艺并自主研发，以地沟油、废动植物油为原料，年产10万吨；2006年投产的威海碧路生物能源公司，使用欧洲生物柴油设备供应商的核心技术和成套设备，总投资3700万欧元，年加工70万吨油菜籽，柴油出口欧盟，菜籽渣40万吨，供应国内饲料企业，年产25万吨柴油。

1.2.2国外研究现状

生物质热解技术最初的研究主要集中在欧洲和北美。

20世纪90年开始蓬勃发展，随着试验规模大小的反应装置逐步完善，示范性和商业化运行的热解装置也被不断地开发和建造。

欧洲一些著名的实验室和研究所开发出了许多重要的热解技术，20世纪90年代欧共体JOULE计划中生物质生产能源项目内很多课题的启动就显示了欧盟对于生物质热解技术的重视程度。

　　但较有影响力的成果多在北美涌现，如加拿大的CastleCapital有限公司将BBC公司开发的10Kg/h～25Kg/h的橡胶热烧蚀反应器放大后[7]，建造了1500Kg/h～2000kg/h规模的固体废物热烧蚀裂解反应器，之后，英国Aston大学、美国可再生能源实验室、法国的Nancy大学及荷兰的Twente大学也相继开发了这种装置。

　　荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术（BTG）集团研制开发了旋转锥热裂解反应器，由于工艺先进、设备体积小、结构紧凑，得到了广泛的研究和应用;Hamberg木材化学研究所对混合式反应器鼓泡床[8]技术进行了改进和发展，成功地采用静电扑捉和冷凝器联用的方式，非常有效地分离了气体中的可凝性烟雾。

ENSYN基于循环流化床的原理在意大利开发和建造了闪速热解装置（RTP），还有一些小型的实验装置也相继在各研究所安装调试。

传统的热解技术不适合湿生物质的热转化。

针对这个问题，欧洲很多国家己开始研究新的热解技术，这就是HydroThermalUpgrading（HTU）。

将湿木片或生物质溶于水中，在一个高压容器中，经过15min（200℃，300bar）软化，成为糊状，然后进入另一反应器（330℃，200bar）液化5～15min。

经脱羧作用，移去氧，产生30%CO2、50%生物油，仅含10%～15%的氧。

荷兰Shell公司证明：

通过催化，可获得高质量的汽油和粗汽油。

这项技术可产生优质油（氧含量比裂解油低），且生物质不需干燥，直接使用[9,10]。

目前，大部分热解工艺能够达到65%～75%的产油率，但是，生物质热解技术还不成熟，尚未突破规模化生产和成套设备的大关。

在生物质热裂解技术的研究中，裂解工艺的完善和裂解核心装置的改善是目前所要解决的重要问题。

研究的方向主要有：

提高热解工艺，提高产率；开发出更经济高效的设备；寻求更合适的原料，更经济更实用；扩大生物油的使用领域，更环保更节约；改善生物油的使用性能，更科学更成熟。

1.3本文的研究内容

1.3.1生物质的热解原理

生物质热解是指生物质在无氧或缺氧条件下对其加热所发生的裂解，热解产物主要有可燃气体、液体生物油、同体生物质炭三类[11]，其比例根据不同的裂解工艺和反应条件而发生变化。

生物质热解通常可分为低温慢速热解、中温快速热解、高温闪速热解。

在生物质热裂解过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，生物质热解动力学是表征生物质在热分解反应过程中反应温度、反应时间等参数对物料或反应产物转化率影响的一个十分重要的特性，动力学特性直接关系到生物质热化学利用。

通过动力学分析可深入地了解反应过程或机理，还可预测反应速率以及反应的难易程度[12]。

为了更进一步掌握和利用热解这一过程，研究者对热解机理做了人量的研究工作，从四个角度出发，对生物质热解机理进行了分析[13]。

一是从生物质组成成分（纤维素、半纤维素、木质素）分析，假设三种组成成分独立地进行热分解，纤维素主要在240～400℃被分解，半纤维素主要在225～300℃被分解，木素主要在250～500℃被分解[14]。

纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质，如焦油、水蒸气、CO、CO2等物质，木素主要被分解为炭。

Kilzer提出的纤维素热分解途径：

纤维素→焦油或“脱水纤维素”+水→炭+水+CO+CO2等

半纤维素→单糖基+糖醛酸十乙酸+气体产物（CO、CO2等）+固定碳

近年来，一些研究者以Shafizadeh提出的分解反应机理（如图1-1）为基础，相继提出了与二次裂解有关的生物质热解途径。

气气

炭焦油

图1-1：

Shafizadeh提出的分解反应机理

二是从物质能量的传递分析。

首先，热量被传递到颗粒表面，并由表面传到颗粒的内部。

热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。

其中挥发分可由冷凝气体和不可冷凝气体组成，而可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。

经过一次裂解和二次裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭[15]。

三是从反应进程分析。

生物质热解过程分三个阶段，

（1）脱水阶段，这一阶段生物质只发生物理变化，主要是失去水分，大概在室温～120℃。

（2）主要热裂解阶段，这一阶段神物质在缺氧条件下受热分解，随着温度的不断升高，各中挥发物相应析出，原料发生大部分质量损失[16]，大概处于120～400℃。

（3）炭化阶段，这一阶段发生的分解十分缓慢，被认为是C—C键和C—H键的进一步裂解。

如图1-2所示。

图1-2：

生物质热解过程曲线

四是从线性分子链分解角度分析。

蒙特卡洛把聚合物看成是马尔科夫链分解组成。

以生产生物油为目的的快速热裂解反应被认为是由于非常高的加热及热传导速率，并严格控制反应终温，热裂解蒸汽得到迅速冷凝。

1.3.2竹子的简介和研究价值

竹子原产中国，类型众多，适应性强，分布极广。

在中国主要分布在南方，像四川，湖南等，他们有熊猫之家和竹林深处的典故。

全世界共计有70个属1200种，盛产于热带、亚热带和温带地区[17]。

中国是世界上产竹最多的国家之一，共有22个属、200多种，分布全国各地，以珠江流域和长江流域最多，秦岭以北雨量少、气温低，仅有少数矮小竹类生长。

竹子是森林资源之一。

全世界竹类植物约有70多属1,200多种，主要分布在热带及亚热带地区，少数竹类分布在温带和寒带。

竹子是常绿（少数竹种在旱季落叶）浅根性植物，对水热条件要求高，而且非常敏感，地球表面的水热分布支配着竹子的地理分布。

东南亚位于热带和南亚热带，又受太平洋和印度洋季风汇集的影响，雨量充沛，热量稳定，是竹子生长理想的生态环境，也是世界竹子分布的中心。

竹子常和其他树种一起组成混交林，而且处于主林层之下，过去很少受人重视。

当上层林木砍伐后，竹子以生长快、繁殖力强的特点很快恢复成次生竹林。

竹子用途不断扩大，经济价值高，人们植竹造林，形成人工林。

次生竹林和人工竹林，又以它强大的地下茎向四周蔓延扩大。

近几十年来，地球表面森林面积逐年减少，而竹林