硒的测定与研究.docx

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硒的测定与研究

硒的测定与研究

摘要

通过对大米、老白酒、土壤及肥料消解方法和原子荧光光度计最佳仪器条件的研究，确定了上述样品的检测方法并应用于实践。

该方法的线性浓度范围为0~10ng／ml，检出限为0．6ng／g，各样品回收率均在75％以上。

方法简便、可靠、准确，可应用于大米、老白酒、土壤及肥料中硒含量的检测。

[关键词]原子荧光光度法，大米，老白酒，土壤，肥料，硒，测定

Abstract

Themethodofassimilationforrice，ricewine，soilandfertilizer，andtheoptimumconditionoftheinstrumentwerestudied，andthesampledetectivemethodwasconfirmedandappliedinpractice．Thelinearconcentrationrangewas0~10ng／ml，thedetectivelimitwas0．6ng/g，andtherecoveryratesofthesampleswereallabove75％．Themethodwassimple．reliableandaccurate。

andcouldbeusedindeterminationofseleniuminrice，ricewine，soilandfertilizer．

[Keywords]AFS，rice，ricewine，soil，fertilizer，selenium，determination

目录

摘要i

Abstractii

前言1

1材料与方法1

1．1仪器与试剂1

1．2仪器条件的最优化1

1．2．1载液1

1．2．2基体改进剂的影响2

1．2．3预还原剂2

1．2．4还原剂浓度2

1．2．5负高压与灯电流3

1．2．6标准曲线3

1．2．7检出限3

1．3样品预处理方法4

1．3．1大米4

1．3．2老白酒4

1．3．3土壤4

1．3．4肥料5

2结果与分析5

3结论与讨论6

4参考文献7

前言

硒是人体必需的微量元素，硒与疾病的发生有着密切的关系，特别是心脏病、癌症、肝病与缺硒有关，同时过量食用硒也会引起疾病[1-3]。

因此，建立一种灵敏度高、重现性好、简便、快速、易操作的方法具有十分重要的现实意义。

氢化物原子荧光技术是近十几年发展较快的一种新的分析技术，具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点，现已广泛应用于多个领域[4]。

以下将从仪器条件的最优化和不同基质样品的预处理2个方面进行探讨。

1材料与方法

1．1仪器与试剂

试验仪器：

AFS-3100型原子荧光光度仪（北京科创海光有限公司）；MARS5型微波消解仪（美国CEM公司）。

试验试剂：

优级纯硝酸（Merck公司）；其余试剂均为国产优级纯。

大米质控样：

地球物理地球化学勘查研究所GBW10010（硒含量（61±15）ng/g）；土壤质控样：

地球物理地球化学勘查研究所GBW-07401（硒含量（140±30）ng/g）；硒标准溶液：

上海市计量测试技术研究院GBW（E）0806191008（1．000g/L）。

1．2仪器条件的最优化

1．2．1载液

分别以2．5％、5．0％、10．0％、15．O％的盐酸为载液。

对5ng/ml的硒标准溶液进样10次，以10．0％时的响应值最高，方法最灵敏。

具体结果见图1。

1．2．2基体改进剂的影响

按照国标（5）方法中的要求，应以100g/L的铁氰化钾为基体改进剂，但参考相关研究[61，在5．0ng/ml硒标准溶液中，当荧光值改变-10％～10％时，共存离子允许量分别为：

钾、钠、磷、钙、镁为500g/ml，铁、锰、铜、锌为50g／ml，铅、镉、砷、铋、锗、锑、锡、汞10g/ml，所以并不需要使用基体改进剂。

1．2．3预还原剂

以6mol／L的盐酸溶液作为预还原剂和稀释液。

样品消解后在氧化性酸中一般呈6价，而6mol/L的盐酸溶液作为一种弱还原剂能且只能将其还原为4价，进而与硼氢化物生成灵敏度极高的氢化物。

1．2．4还原剂浓度

分别以5、1O、15、20硼氢化钠的0．5％氢氧化钠溶液为还原剂，对5ng/ml的硒标准溶液进样l0次，以10g/L时的响应值最高。

方法最灵敏。

具体结果见图2。

1．2．5负高压与灯电流

以10％盐酸为载液，l0g／L硼氢化钠的0．5％氢氧化钠溶液为还原剂时，分别测定了几组负高压与灯电流的组合，当负高压340V、灯电流80mA时，测定10次标准曲线最高点浓度10ng/ml，其平均响应值为2987If，较为理想。

当响应值过低时，灵敏度较低；当响应值过大时，相应的背景干扰也越大。

1．2．6标准曲线

精密量取硒标准原液（1g/L）1．0m/L于100ml容量瓶中，加一级水定容至刻度，作为硒标准储备液（10ng/ml）。

精密量取硒标准储备液1．0mL于100mL容量瓶中，加一级水定容至刻度，作为硒标准使用液（100ng／ml）。

精密量取硒标准储备液1．0mL于100mL容量瓶中，加一级水定容至刻度，作为硒标准使用液（100ng／ml）。

然后分别精密量取0、0．2、0．5、1．0、1．5、2．0ml硒标准使用液于20ml容量瓶中，分别加盐酸溶液（6mol/L）定容至刻度，作为上机用标准液，其浓度分别为0、1．O、2．5、5．0、7．5、10．0ng/ml。

将其放置1h后上机测定标准曲线，线性方程为／f-175．564C-0．863，相关系数为r=0．9999。

线性浓度范围为0～10ng/ml。

1．2．7检出限

对样品空白连续进样10次，其平均偏差SD为0．878If，最低检出浓度DL=3SD/k，斜率k=175．564，所以DL=0．015ng/ml。

而样品处理时一般称取约0.5g消解，消解液置于20ml容量瓶中定容，所以最低检出限即为O．6ng/g。

1．3样品预处理方法

1．3．1大米

①消解体系的选择。

由于大米基质大多是淀粉与糖类．因此选择采用微波消解法进行消解171。

②消解液的选择。

筛选出了HNO，和HNO，-H202等2种体系（表1）。

选择硝酸5mL作为消解液。

③具体处理过程。

精密称取研磨混合均匀后的大米粉约0．5g，置于X—press中压消解罐中，加入适宜的消解液，置于微波消解仪中消解40min后，将消解罐放入电热板上赶酸至近干，用盐酸溶液（6mol/L）转移定容至刻度，放置1h以上。

④方法学考察。

分别采用加标回收和质控样跟踪2种方式测定其回收率（表2）。

表12种消解体系消解后状态

表2大米回收率结果

1．3．2老白酒

①消解体系的选择。

老白酒目视较为透明，分布均匀。

故尝试分别采用消解和不消解2种方法进样，考察其含量高低，其基质较为简单，故只选择硝酸作为消解液。

②具体处理过程。

不消解方法：

精密称取本品约10．0g于20mL容量瓶中，置水浴锅上加热至液体残留量1mL以内，用盐酸溶液（6moL／L）转移定容至刻度，放置lh以上。

消解方法：

精密称取本品约10．0g于X—press中压消解罐中．置于电热板上加热至液体残留量1mL以内，加入6mL硝酸置于微波消解仪中消解40min后，将消解罐置于电热板上赶酸至近干，用盐酸溶液（6moL／L）转移定容至刻度，置1h以上。

说明老白酒中的硒基本以非水溶性存在，可能是有机硒，它需要经过消解裂解后才能游离（表3）。

表3老白酒消解与未消解的硒含量

1．3．3土壤

①消解体系的选择。

由于土壤基质极其复杂，因此采用了多种消解液的组合，因为硒是低温元素，高温下容易灰化损失，而且湿法消解是一个敞开体系，控温不准，所以只采用微波消解的方式。

②消解液的选择。

采用了HNO3、HNO3-H202、HNO3-HC1、HNO3-HF、HN03-HCl04等5种消解液组合，最后发现只有HNO-HF体系能使土壤消解完全，且有较好的回收率与精密度（表4），其他体系均有大量的固体颗粒存在，回收率也均小于60％。

表4HNO3-HF体系回收率结果

1．3．4肥料

①消解体系的选择。

检验所涉及到得含硒肥料分别为鸡毛水解液、蛋清和蜂蜜，由于含有大量的蛋白质及糖类，加消解液后直接微波消解可能会不完全，因此先加入约5ml硝酸，置于电热板上加热预消解，然后再补加硝酸至5mL后置于微波消解仪中消解40min后。

将消解罐放入电热板上赶酸至近干，用盐酸溶液（6mol／L）转移定容至刻度，放置1h以上。

②方法学考察。

由于无肥料质控样，因此只对其进行了加标回收试验（表5）。

通过此消解方式，回收率与精密度均较为理想。

表5肥料回收率结果

2结果与分析

分别采用上述方法，对公司送样的大米、老白酒、土壤及肥料进行检测，具体结果见表6。

表6送样品种检测具体结果

3结论与讨论

针对不同的样品基质，采用上述不同的消解方法和同一种仪器方法，可以快速、高效、准确的对送样品种进行检测。

为使硒完全转化为4价，加入预还原剂盐酸溶液（6moL／L）后，必须放置一定时间后进样，必要时可置于水浴锅中加热。

因硫与硒是同族元素，电子结构类似，故所有消解体系中均未考虑使用硫酸，以免造成假阳性的干扰。

土壤中因为含有大量的硅元素，所以必须加入氢氟酸以生成氟化硅气体，再使硝酸与剩余的有机物消解反应

4参考文献

[1]张万业，张旭，田强，等．农作物富硒增产高新技术及其产品的开发[J]．内蒙古农业科技，2003（5）：

30—32．

[2]J蔡东联，耿姗姗．硒的生理功能与疾病防治[J]．微量元素与健康研究2oo6，23

（2）：

58—61．

[3]张万业，张旭，张振华，等．补硒的意义及对作物、饲料、牧草等补硒立法的建议[J]_内蒙古农业科技，2009

（2）：

10，34．

[4]范琼．原子荧光光谱法同时测定水样中的砷和硒的研究叨．安徽预防医学杂志，2006，12（5）：

21—23．

[5]中华人民共和国卫生部．GB5009．93—2010食品安全国家标准食品中硒的测定[s]．北京：

中国标准出版社，2010．

[6]氢化物发生一原子荧光法测定尿液中的总硒[S]／／~L京科创海光仪器有限公司论文汇编．北京：

北京科创海光仪器有限公司，2009：

53—55．

[7]侯冬岩，回瑞华，李铁纯，等．东北地区大米中微量硒的荧光光谱法测定叨．营养学报，201l，33（3）：

325—326．