年产24万吨甲醇合成工艺设计.docx

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年产24万吨甲醇合成工艺设计

TheDesignof240,000t/aMethanolSynthesisProcess

摘要Ⅰ

AbstractⅡ

年产24万吨甲醇合成工艺设计

摘要：

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。

近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。

为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此24万t/a的甲醇项目。

本设计介绍了甲醇生产方法中的木材干馏法，液相法和气相法中的高、中、低压法，从国内外现状考虑，本设计采用气相低压法。

本设计采用德国Lurgi公司的甲醇合成工艺，合成塔选用该工艺中管壳式合成塔，对合成工段进行了工艺计算，包括物料衡算及能量衡算；设备计算包括对合成塔设备选型及指标计算。

关键词：

甲醇合成物料衡算热量衡算合成塔

TheDesignof240,000t/aMethanolSynthesisProcess

Abstract:

Methanolisanextremelyimportantorganicchemicalrawmaterials,isalsoafuel,itplaysaveryimportantpositioninthenationaleconomy.Inrecentyears,withthedevelopmentofaffiliatedproductsofMethanol,especiallytheuseofMethanolfuel,thedemandofMethanolisincreasingquickly.Inordertomeettheneedsofeconomicdevelopmentformethanol,thisprojecthasbeenmade.Lumberdrydistillation,liquidphasemethod,gasphasemethodofmethanolproductionhavebeenintroducedinthisdesign.Consideringfromthesituationathomeandabroad,thegasphaselowpressuremethodbeenhasbeenusedinthisdesign.

MethanolsynthesisprocessofGermanylurgicompanyhasbeenusedinmydesign,thesynthesistoweroftubularhasbeenchoseninthisdesign,Ihavetaketheprocessofsynthesissectionincalculation,includingmaterialcalculationandenergybalancecalculations;calculationofsynthesistowerequipmentincludingequipmentselectionandevaluation

Keywords:

Methanol;Synthesis;Materialbalancecalculate;Heatbalancecalculate;Synthetictower

引言

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。

主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。

甲醇和氨反应可以制造一甲胺。

甲醇生产所用的原料有煤、石油、天然气等，生产工序主要包括造气、脱硫、脱碳、精制、压缩与合成等。

我国采用的甲醇生产工艺主要有：

ICI低压甲醇合成工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。

合成工段是甲醇生产中的最为关键的一步，合成工段能有效安全运转是整个厂能正常运行的基础。

因此，根据生产需要，必须选择合适的生产流程、控制一定的工艺条件，满足工艺生产要求。

第1章甲醇的性质及其用途

1.1甲醇的性质

1.1.1甲醇的物理性质[1]

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。

分子量32.04，相对密度0.792（20/4℃），熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度1.11，蒸气压13.33KPa（100mmHg21.2℃），蒸气与空气混合物爆炸极限为6.0%-36.5%（体积）。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。

甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。

1.1.2甲醇的化学性质[1]

甲醇含有一个甲基与一个羟基，是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。

1.1.2.1氧化反应

如甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。

CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O

甲醛进一步氧化生成甲酸：

HCHO+0.5O2→HCOOH

甲醇完全燃烧时氧化成CO2和H2O，放出大量热：

2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O

1.1.2.2酯化反应

如甲醇可与多种无机酸和有机酸发生脂化反应。

甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯

CH3OH+H2SO4→CH3OSO2OH+H2O

2CH3OSO2OH→CH3OSO2OCH3+H2SO4

甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：

CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O

甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：

CH3OH+HCOOH→HCOOCH3+H2O

1.1.2.3羰基化反应

如甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：

CH3OH+COCl2→CH3OCOCL+HCl

CH3OCOCl+CH3OH→（CH3O）2CO+HCl

1.1.2.4胺化反应

如在压力5～20MPa，温度370～420℃下，以活性氧化铝或分子筛作催化剂，甲醇和胺发生反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺、二甲胺和三甲胺产品。

CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O

2CH3OH+NH3→（CH3）2NH+2H2O

3CH3OH+NH3→（CH3）3N+3H2O

1.1.2.5脱水反应

如甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，γ-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚：

2CH3OH→（CH3）2O+H2O

1.1.2.6裂解反应

如在酮催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：

CH3OH→CO+2H2

1.1.2.7氯化反应

如甲醇和氯化氢在ZnO/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：

CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O

1.2甲醇的用途[33]

甲醇是重要的一碳化工基础产品和有机化工原料，而且是重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。

近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇化工已成为洁净能源的重要组成部分。

此外，甲醇还开辟了许多新的用途。

甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜；甲醇是容易运输的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起到节约芳烃，提升辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门；由甲醇转化为汽油方法的研究成果，间接开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。

甲醇是直接合成乙酸的原料，孟山都公司实现了在较低压力下甲醇和一氧化碳合成乙酸的工艺。

甲醇可直接用于还原铁矿石，得到高质量的海绵铁。

特别是近年来C

化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、乙酸乙烯、乙酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。

甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。

甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。

今后甲醇的发展速度将更为迅速。

1.3甲醇工业的现状及发展

1.3.1全球甲醇工业现状及发展趋势[23]

从2000年起，世界甲醇生产水平出现了甲醇史上最短时间内最大规模的增长。

2000年，世界甲醇总产能达3803万吨，需求量为2817万吨/年，装臵开工率为76.5%；2004年，世界甲醇总产能达到4060万吨/年，产量为3300万吨，装臵平均开工率为81.3%；2006年，世界甲醇总生产水平接近4800万吨，总需求达3680万吨；2007年以来，全球甲醇产能不断快速提升，至2010年底全球甲醇产能近1亿吨。

同时，需求量与产量也在稳步提升。

近年来全球甲醇需求年均增长率超过4%，相当于新建一座世界规模甲醇厂的年产量。

下图是全球甲醇规模和需求的条形折线图：

图1.1全球甲醇规模和需求

近几年全球甲醇供需基本平衡，但生产和消费格局已发生了重大变化。

全球甲醇产能和产量的增长主要来自亚洲和中东等低成本地区，欧美等高成本地区不仅没有增长，有的还在减小。

现在以中国等发展中国家为代表的亚太国家，作为甲醇新兴市场潜在应用不断开发。

国际舆论普遍认为，5年以后，这一地区可能成为决定世界甲醇市场发展方向的极具影响力的因素，其正在成为一支不可忽视的中坚力量。

近期世界甲醇价格的预测将取决于中国煤基甲醇生产的经济性。

世界甲醇生产格局的变化带来了消费格局的重大变化，工业发达国家和地区如美国、西欧、日本等已由过去的甲醇自产自给转变为主要进口国，而拉丁美洲、东欧（俄罗斯）、中东及非洲却成为甲醇主要出口国。

未来国际甲醇市场的主要不利因素为国际上甲醇新建装置大量涌现，产能增长速度过快，今后5年中投产的甲醇产能将超过1800万吨，这些新增产能主要分布于南美、远东和澳大利亚。

产能增长过快会对现有市场造成一定冲击，使市场价格产生波动。

总的来看，未来甲醇的需求增长为每年500万吨，而未来新增的产能还不会在短期内造成供需失衡的局面，加之甲醇生产成本不断提升，未来甲醇市场价格会保持稳步上升的局面。

1.3.2我国甲醇工业发展[32]

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产水平得到了很大提升。

1991年，我国的生产水平仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。

2008年，国内共有甲醇生产企业180多家，产能超过2070万吨/年，产量为1126.3万吨，同比增长6.4%。

甲醇进口量为143.4万吨，同比增长69.7%；出口量36.8万吨，同比下降34.6%；净进口量106.6万吨；表观消费量为1232.9万吨，同比上升11.6%。

2000年至2008年的8年间，我国甲醇产能年均增长率达到25%，表观消费量年均增长率也达到18%。

目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。

1.3.2.1我国甲醇原料结构现状[24]

我国甲醇生产主要以煤为原料，其次是天然气和焦炉煤气。

截至2008年底，国内煤制甲醇企业共有140多家，产能合计约1270万吨/年，占总产能的61%；天然气制甲醇的企业为23家，产能合计600万吨/年，占29%；焦炉煤气制甲醇的企业约有13家，产能合计为200万吨/年，占10%。

1.3.2.2我国甲醇工业发展趋势预测[37]

我国“富煤少油缺气”，原油和天然气均不同程度的依赖进口。

因此，发展天然气化工产业，在原料供应保障程度、产品竞争力等方面均不如煤化工产业。

根据石化协会掌握的资料，国内能够于2010年底前投产的甲醇拟在建项目共有24个，产能约820万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的68%，以天然气为原料的产能占20%，以焦炉煤气为原料的产能占12%。

预计到2010年，国内甲醇产能将达到2890万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的63%，天然气产能占27%，焦炉煤气为原料的产能占10%。

1.3.2.3国内甲醇企业布局现状及发展趋势

（1）国内甲醇产能布局现状[37]

2008年，国内甲醇产能最大的省份是山东，产能超过300万吨/年，约占全国甲醇总产能的15%；其次是河南和内蒙古，产能分别为300万吨/年和240万吨/年。

另外，河北、陕西、山西等省份的甲醇产能也都超过了100万吨/年，四川省的甲醇产能也接近100万吨/年。

（2）国内甲醇产能布局发展趋势[37]

如前文所述，预计2010年国内甲醇产能将达到2890万吨/年。

届时，国内甲醇产能超过100万吨/年的地区将达到10个，其中河南和内蒙古将成为甲醇生产企业最为集中的地区，甲醇产能将分别达到416万吨/年和405万吨/年。

由此可见，向资源地集中将成为我国甲醇产能布局的主导趋势。

内蒙古、河南、山西、陕西、重庆等地凭借其资源优势，将成为甲醇生产企业最为青睐的地区；山东、河北等传统的甲醇生产大省，受资源总量和环境容量的制约，产能扩张速度将有所放缓。

1.3.3甲醇生产技术的发展[6]

1.3.3.1装置大型化

于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。

在2004——2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。

最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。

1.3.3.2二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50%—60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。

已经形成的新工艺在主要是Syenetix（前ICI）的先进天然气加热炉转化工艺（AGHR）,Lurgi的组合转化工艺（CR）和Topse的自热转化工艺（ATR）

1.3.3.3新甲醇反应器的合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。

传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。

1.3.3.4引入膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。

1.3.3.5液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。

相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

第2章甲醇合成工艺原理及方法

2.1甲醇合成原理[5]

5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：

CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol（2-1）

副反应：

2CO+4H2→（CH3O）2+H2O+200.3kJ/kmol（2-2）

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol（2-3）

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol（2-4）

CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol（2-5）

除（2-4）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

2.2甲醇合成反应热力学[5]

一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为

CO+2H2

CH3OH（g）（2-6）

这是一个可逆放热反应，热效应

kJ/kmol

当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。

CO2+3H2

CH3OH（g）+H2O（2-7）

这也是一个可逆放热反应，热效应

kJ/kmol

2.3甲醇的合成方法及流程

2.3.1木材干馏法[19]

在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。

甲醇的世界产量当时只有4500t。

用60－100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，1m3白桦木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的针叶树木只能得到2－3kg的甲醇。

这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。

由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。

因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。

2.3.2液相法制备甲醇[19]

气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。

上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。

液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。

目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。

所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。

反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。

反应器可用间歇式或连续式。

也可将单个反应器或多个反应器串联使用。

2.3.3气相合成甲醇法[21.22.39]

气相合成甲醇的主要反应式为：

CO+2H2＝CH3OH（g）△H=-90.8kJ/mol（2-8）

当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：

CO2+H2＝CO+H2O（g）△H=+41.3kJ/mol（2-9）

CO+2H2＝CH3OH（g）△H=-90.8kJ/mol（2-10）

上述（2-5）、（2-6）两步的总反应式为：

CO2+3H2＝CH3OH（g）+H2O（g）△H=-49.5kJ/mol（2-11）

副反应产物：

成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；

反应特点：

强放热反应。

以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。

高压法：

高压法即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。

用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。

高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。

中压法：

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。

因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。

它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。

中压法的操作压力范围为一般为10~27MPa，温度为235~315℃。

该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比高压法更好。

低压法：

即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.14MPa）和250℃左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。

低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。

因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。

低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺。

ICI法低压甲醇合成工艺流程：

工艺流程特点：

相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。

ICI多段冷激型甲醇合成反应器：

结构特点：

反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；

优点：

单塔操作水平大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前平常塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d。

缺点：

催化剂床层温差较大（轴向：

～70℃，径向：

～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～20%）。

Lurgi法低压甲醇合成工艺流程：

甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.14MPa（以1：

5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。

分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。

这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。

该工艺流程图为图2.1

图2.1低压法甲醇合成工艺流程图

Lurgi法低压甲醇合成塔：

结构特点：

形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；原料气与出塔气换热至220℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。

合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。

优点：

催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。

经典管壳塔的最大生产水平（经济型塔）为1500t/d。

全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产水平达1600万t/a以上。

以上三种方法的流程基本相同。

但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。

从合成反应理论上讲，提升压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。

在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。

在甲醇合成技术方面。

从世界范围看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工艺，德国的Lurgi工艺和英国ICI工艺大约占70%以上[33]。

液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大规模成熟的工业化应用的先例，将是未来我们研究的主要方向。

综合以上各方面因素和中国普遍的生产技术条件，，本设计采用Lurgi工艺。

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽。

第3章设计衡算和主要设备设计

3.1物料衡算

合成塔物料衡算

已知：

年产24万吨精甲醇，每年以300个工作日计。

精甲醇中甲醇含量（wt）：

99.95%

粗甲醇组成（wt）：

[Lurgi低压合成工艺]

甲醇：

93.89%

轻组分[以二甲醚（CH3）2O计]：

0.188%

重组分[以异丁醇C4H9OH计]：

0.026%

水：

5.896%

所以：

时产精甲醇：

Kg/h

时产粗甲醇：

Kg/h

根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：

甲醇（32）：

33333.33Kg/h1041.67kmol/h