第二章毛细现象.docx
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第二章毛细现象
第二章毛细现象
要求：
了解表面张力和表面自由能的定义，产生机理，它们之间的关系；理解《表面物理化学》四大定律之一的Young-Laplaceformula的含义，掌握其应用；掌握毛细现象产生机理及其重要意义；了解液体表面张力的测定方法
§2.1表面自由能和表面张力
§2.1.1表面自由能
1、定义
系统增加单位表面积时所需做的可逆功，也可以说是单位表面积的表面相分子与本体相分子相比，所具有的额外的势能，这种势能只有分子处于表面时才有，所以叫表面自由能，单位为：
J/m2。
2、表面自由能产生的机理
由于表面或界面的分子或原子与本体相的分子或原子相比，其所受到的
键力不平衡，从而存在着表面或界面不饱和键力。
表面不饱键力的存在是表
面自由能产生的根本原因
OOO－－－－－O
SiOSiOSi
图2-1不饱和键力示意图
物质结构不一样，不饱和键力大小不一样，离子键物质不饱和键力>原子键物质>分子键物质。
根据热力学原理，有不饱和键力的表面，是热力学上不稳定的体系，一有机会就要想法补偿：
（1）在真空中，则表面不饱和键力能得不到任何补偿；
（2）在空气中，由于氧、氮分子密度低，又是非极性分子，所以表面不饱和键力能得到的补偿很小；
则固体表面不饱和键力能得到部分
在水中，由于水是强偶
+
H105°3'
补偿
3、表面或界面越大的体系，表面能越大，这些体系都是不稳定体系
（1）微细颗粒体系是不稳定体系，容易聚团；
（2）油水混合体系是不稳定体系，容易分层；
（3）材料中的裂缝体系，热力学上也不稳定，存在着很强的作用力；
4、表面能：
GAG
§2.1.2表面张力
定义：
沿液体表面切线方向，单位长度上所受到的，使液体表面收缩的力，叫表面张力，其是纯粹物质表面层分子间实际存在的力，单位：
N/m,dyne/cm。
§2.1.3表面张力与比表面自由能的关系
L
Xdx
图2-2皂膜的拉伸
如图2-2所示的皂膜拉伸示意图。
液体的表面张力σ为：
F
2L
图2-2中，在F力的作用下金属丝移动了dx的距离，则所作的功为：
dWFdx2Ldx
但2Ldx等于液膜的面积增量dA,所以
dWdA
将上式改写成如下形式：
dWdAGS
从上式可知：
液体的表面张力实际上在数值上等于表面自由能
量纲分析：
[σ]=[N/m]=[Nm/m2]=[J/m2]=[Gs]。
由此可知，表面张
力与表面自由能量纲一致。
为什么纯粹液体表面张力与表面自由能数值相等？
固体的表面张力和表面自由能数值上是否相等？
非纯粹液体表面张力与表面自由能数值上是否相等？
非纯粹液体表面
§2.2毛细现象及Young-Laplace公式
§2.2.1毛细现象的含义
根据毛细管中的液体与毛细管壁的相互作用性质不同，其中液面可能是
凹月面，或平面，或凸月面，从而导致毛细管中的液体或者上升，或者与外液
面平行，或者下降。
毛细管中的液面上升或下降的现象叫做毛细现象，如图
2-3所示。
图2-3毛细现象示意图
§2.2.2Young-Laplace公式
图2-4所示为皂膜的收缩
图2－4泡膜收缩示意图
设皂泡为球体，半径为R。
液体的表面张力为σ，则总表面自由能为4π
R2σ。
假设半径减少dR，表面自由能的变化为8πRσdR。
由于皂膜收缩使表
面自由能减少，要使收缩的趋势得到平衡，则皂膜内的压力
P1必须大于皂膜
外的压力P2，即跨过皂膜存在着一个压力差。
当半径收缩dR时，压差所作的功为：
2
WP4R2dR
达到平衡时，W一定的等于表面自由能的减少。
2
P4R2dR8RdR
或者：
P2（2-1）
R
对于任意非球面曲面，其相互垂直的两个曲率半径为：
R1和R2,则该曲
面产生的附加压力为：
式（2-2）即为Young-Laplace公式，而式（2-1）为曲面是球面的特殊情况。
Young-Laplace公式的意义：
跨过任意一个曲面，都必须做功，即任意液体曲面都要产生附加压力，曲面半径越小，附加压力越大。
问题：
§2.3毛细上升的处理（毛细管法测液体表面张力）
规律:
假如液体润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制上升，液面呈凹月面，其半径为正；假如液体不能润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制下降，液面呈凸月面，其半径为负。
毛细管中液面一般有如下三种情况。
§2.3.1毛细管中液面为半球面
如图2-5所示，毛细管中液面为半球面的情况。
弯曲液面附加压力此时
等于：
gh，即：
并且，弯曲液面的附加压力必定等于毛细管内液柱的静压强
上式可写成：
gh
将a叫做毛细常数，它是反应一个毛细管的特征系数。
可以通过上式测定液
体表面张力。
图2-5毛细管上升（弯曲面为半球面）
§2.3.2毛细管中液面为球面，但不是半球面
如图2-6所示，毛细管中液面为球面，但不是半球面的情况
图2-6毛细管上升（弯曲面为球面，但非半球面）
弯月面的半径为R,毛细管半径为r?
液体与毛细管壁接触角为θ，则：
Rrcos
所以有：
22cos
PghRr
由上式，从毛细管中液体上升高度和与管壁的接触角可计算液体表
面张力。
§2.3.3毛细管中液面为旋成曲面
假设液体曲面不是球面，而是一个旋成面，其任意点上的曲率半径不相等，同时也不等于毛细管半径，即：
R1R2r
关于这部分，同学自己看书上的推导。
§2.3.4毛细管上升现象的精确处理
上述推到方法存在如下问题：
只有在凹月面的最低一点毛细管高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。
如图2-7所示，若用y表示凹月面上某点离开液面的距离，则有：
Pgy。
因此上述处理仅为近似处理。
精确处理：
凹月面为球面,但不是半球面的精确处理
图2-7对月牙部分的修正
毛细管中带弯月面的液体（图中阴影部分的液体）重量可按下式计算：
r
W2xydxg
附加压力ΔP应等于毛细管中上升的所有液体重量除以毛细管断面积，
则：
W
P2
r
r
02xydxg
只要是球面，附加压力就满足下式：
由图2-6可知：
yl
（R
21/2
x）
将y代入则有：
r
02x[l
221/2
（Rx）dxg
r2
由上式可得：
2R
2
r
r
0[l
2
x（R2
21/2
x2）1/2]dx
由于lRh，则积分上式可得：
a22
2rR[r2（Rr
h）
2
（R2
23/2r2）3/23
R3
R3]
式中：
Rr。
cos
由上式可知：
只要测得接触角，通过测定毛细管的r和h，就可测定液体表面张力。
但是，接触角很难测定准确。
修正方法
（1）级数近似法
对于接近球面的弯月面，当r<a2r（hr/30.1288r2/h0.1312r3/h2）
（2）Suden数值逼近法
Sudan编制了r/b和r/a表（见表2.1和2.2），其中b为凹月面最低点的曲率半径，只有此点，无论什么情况下，两个曲率半径才都相等。
①由毛细管升高测得r和h；
②由a12rh,求出毛细一级近似值a12；
③求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；
④a22bh，求出毛细常数的二级近似值a2；
⑤重复上述过程，直至a值恒定；
⑥由a22,求出。
表2.1对应于各种不同r/a值时r/b的计算值（θ＝0）
r/a
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.00
1.000
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.998
0.997
0.997
0
9
8
7
5
2
8
3
9
4
0.10
0.996
0.996
0.995
0.994
0.993
0.992
0.991
0.990
0.989
0.988
8
0
2
4
5
5
5
4
3
1
0.20
0.986
0.985
0.984
0.982
0.981
0.979
0.978
0.976
0.974
0.972
9
6
2
7
2
6
0
3
6
8
0.30
0.971
0.969
0.967
0.965
0.963
0.961
9589
0.956
0.954
0.952
0
1
2
2
1
0
7
5
2
0.40
0.949
0.947
0.944
0.942
0.939
0.937
0.934
0.932
0.929
0.926
8
4
9
4
8
2
6
0
3
5
0.50
0.923
0.920
0.917
0.915
0.912
0.909
0.906
0.903
0.899
0.896
6
8
9
0
0
0
0
0
9
8
0.60
0.893
0.890
0.887
0.884
0.880
0.877
0.874
0.870
0.867
0.864
6
5
3
0
7
4
1
8
4
0
0.70
0.860
0.857
0.853
0.850
0.846
0.843
0.839
0.835
0.832
0.828
6
1
6
1
6
0
4
8
2
6
0.80
0.824
0.821
0.817
0.813
0.810
0.806
0.802
0.798
0.795
0.791
9
2
5
8
1
4
6
8
0
3
0.90
0.787
0.783
0.779
0.775
0.772
0.768
0.764
0.760
0.756
0.752
5
7
8
9
1
3
4
6
8
9
1.00
0.749
0.745
0.741
0.737
0.733
0.729
0.725
0.721
0.717
0.713
0
1
2
3
4
5
5
6
7
7
1.10
0.709
0.705
0.702
0.698
0.694
0.690
0.686
0.682
0.678
0.674
8
9
0
0
1
1
2
3
3
4
1.20
0.670
0.666
0.662
0.658
0.654
0.650
0.646
0.643
0.639
0.635
4
5
5
5
7
8
9
1
3
4
1.30
0.631
0.627
0.623
0.619
0.616
0.612
0.608
0.604
0.600
0.596
5
6
7
8
0
2
3
5
6
8
1.40
0.592
0.589
0.589
0.581
0.577
0.573
0.569
0.565
0.562
0.558
9
0
1
2
4
6
7
9
1
3
1.50
0.554
0.550
0.547
0.543
0.539
0.536
0.532
0.528
0.525
0.521
5
8
1
5
8
2
6
9
2
6
1.60
0.517
0.514
0.510
0.507
0.503
0.499
0.496
0.492
0.489
0.485
9
2
6
0
4
8
3
7
2
7
1.70
0.482
0.478
0.475
0.471
0.468
0.465
0.461
0.458
0.454
0.451
2
7
3
9
6
2
8
4
9
4
0.448
0.444
0.441
0.438
0.434
0.431
0.428
0.425
0.421
0.418
1.80
0
6
3
0
7
5
3
0
7
4
1.90
0.415
0.412
0.408
0.405
0.402
0.399
0.396
0.393
0.390
0.387
2
0
9
8
7
6
5
4
3
3
0.384
0.381
0.378
0.375
0.372
0.368
0.366
0.363
0.360
0.357
2.00
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
2.10
0.354
0.351
0.348
0.346
0.343
0.340
0.337
0.334
0.332
0.329
6
7
9
1
2
3
5
8
1
4
0.326
0.324
0.321
0.318
0.316
0.313
0.310
0.308
0.305
0.303
2.20
7
0
3
6
0
4
8
2
6
0
表2.2r/a>2.00时r/b的计算值（θ＝0）
r/a
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
2.0
0.38
0.35
0.32
0.30
0.27
0.25
0.22
0.20
0.18
0.16
4
5
7
1
6
2
9
6
5
6
3.0
0.14
0.13
0.11
0.10
0.09
0.08
0.08
0.07
0.06
0.06
9
3
9
7
7
8
1
4
7
1
4.0
0.05
0.05
0.04
0.04
0.03
0.03
0.03
0.02
0.02
0.02
6
1
7
3
9
5
1
8
5
2
5.0
0.02
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0
8
7
5
4
2
0
9
8
7
6.0
0.00
0.06
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
6
5
4
4
3
3
3
2
2
举例：
用毛细管上升测定苯的表面张力已知毛细管半径为0.0550cm，20度时苯的密度为0.8785g/cm3，空气密度
0.0014g／cm3，因此，＝0.8111,毛细管上升高度h为1.201cm。
计算：
由a2=rh得到毛细常数a，再达到r/a，查表2.1得到r/b，则可得到b，即：
a12=1.201×0.0550=0.0660
因此r/a1=0.0550/0.2569=0.2142
查表2.1得r/b等于0.9850，所以
b=0.0550/0.9850=0.05584
b为凹月面底端的曲率半径，此时R1＝R2，所以得到
a22=bh=0.05584×1.201=0.06706
由a2可计算苯的表面张力σ：
由：
a222，得：
a22g28.88dyn/cm
g2这部分内容简单，同学
自己看。
§2.4液体表面张力的其他测定方法
最大泡压法、圆环法、吊板法、悬滴法及滴重法等。
§2.5Young-Laplace公式与材料相关的应用例子
§2.5.1平板玻璃间的毛细吸力作用
如图2-7所示，在二平板玻璃间置一液滴，如果液体多玻璃的接触角小
于90度，液滴为一园盘形，液面为环状弯月面，求一定体积的液体，由于毛细作用，给两板之间施加的垂直吸力F。
液体表面张力σ，接触角θ。
其他情况如图2-7所示
F
内
图2-7平板玻璃之间的毛细吸力现象
解：
①由A点受力平衡可知：
由Young-Laplace可知：
11Pcos（）x/2D/2
若D>>x，则有：
相比较，减少了2cos，也即相
因此：
x
当于大气压向液体施加了
2cos的压强（力）。
x
②两平板之间的吸力F（N）:
2cos
D2
F
PA
（）2
x
2
若设液滴体积为V,则AV，故：
x
2cosV
F2cXos2V
讨论：
§2.5.2混凝土等材料中的毛细管干燥收缩
混凝土体内毛细管中水蒸发，使毛细管内水形成凹形弯月面，由于弯月面所产生的附加压力的作用，使毛细管内缩，从而导致混凝土宏观体积收缩，叫混凝土的干燥收缩。
如图2-8所示，混凝土内一毛细管半径r，凹液面的曲率半径R，液体的表面张力σ，与毛细管壁的接触角θ。
由于弯月面所产生的毛细管内缩力为
F（（N）
解：
图2-8混凝土毛细管干燥收缩示意图
P外P内P
若曲液面为球面，则有：
2cos
因此，有：
则毛细管的收缩力（内缩力）
F（N）为:
PA2cosr
若用凹液面曲率半径表示，
则有：
P外P内
L4
cos
问题：
1）液体表面张力与毛细管收缩之间有什么关系？
2）液体对混凝土的润湿性与毛细管收缩之间的关系？
3）按上式可知，毛细管半径r越小，由弯液面引起的毛细管收缩力应该越小，但是，实际上，毛细管小到一定程度后，收缩力反而会增大，为什么？
讨论：
防止混凝土由于毛细管部分是水导致干燥收缩裂缝的措施
1）凡是能降低液体表面张力的物质，均有助于减少毛细管失水引起的收缩。
理解减缩剂的作用机理？
减缩剂的负面影响是什么？
2）加强保湿养护，特别是早期保湿养护，是防止早期干缩裂缝的有效措施，为什么？
3）改善混凝土的孔结构，形成大量微小的、封闭的圆孔有利于减少毛细管部分失水引起的收缩，为什么？
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