安工大12届材料制备与合成结课论文碳纳米纤维的制备与应用.docx

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安工大12届材料制备与合成结课论文碳纳米纤维的制备与应用

安徽工业大学

材料科学与工程学院

材料制备与合成结课论文

班级：

料124

学号：

129024357

姓名：

曾放

指导教师：

方道来

日期：

2015-05-12

碳纳米纤维的制备与应用

【摘要】本文阐述了纳米纤维的概念；介绍了碳纳米纤维的制备；并对各种制备方法的优缺点进行了评述；讨论了碳纳米纤维材料在复合材料、锂离子电池负极材料、纳米电子器件、储氢材料等方面广阔的应用前景。

【关键词】碳纳米纤维概念制备方法应用前景

Thepreparationandapplicationofcarbonnanofibers

[Abstract]thispaperdescribestheconceptofnanofiber;introducesthepreparationofcarbonnanofibers;andmadeacommentontheadvantagesanddisadvantagesofvariouspreparationmethods;carbonnanofibermaterialsincompositematerials,lithiumionbatteryanodematerials,nanoelectronicdevices,hydrogenstoragematerialsbroadapplicationprospectswerediscussed.

[Keywords]theconceptofcarbonnanofiberpreparationmethodofapplication.

1、碳纳米纤维概论

碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，依其结构特性可分为纳米碳管即空心碳纳米纤维和实心碳纳米纤维。

直径一般在10nm～500nm，长度分布在0.5m～100m，是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度，较好的导电和导热性能，碳纳米纤维除了具有化学气相沉积法生长的普通碳纤维低密度，高比模量，高比强度，高导电，热稳定性等特性外，还具有缺陷数量少，长径比大，比表面积大，结构致密等优点，它是一种高性能纤维，既具有碳材料的固有本征，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料，已广泛用于航空航天，交通，体育与休闲用品，医疗，机械，纺织等各领域。

2、碳纳米纤维的制备方法

碳纳米纤维的制备方法有很多，主要包括化学气相沉积法、静电纺丝法和固相合成法等。

2.1、化学气相沉积（CVD）法

化学气相沉积（CVD）法是利用低廉的烃类化合物作原料，在一定的温度（500℃～1000℃）下，使烃类化合物在金属催化剂上进行热分解来合成碳纳米纤维的方法。

根据不同的制备设备可以分为热丝化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、热蒸发、模板法。

在催化剂表面气相生长纳米碳纤维可以分为以下过程：

①碳源气体在催化剂表面的吸附和裂解并析出碳；②碳溶解并在催化剂颗粒中扩散；③碳在催化剂颗粒另一侧析出，纤维开始连续生长；④碳覆盖于催化剂表面使其失去活性，纤维停止生长。

2.1.1、热化学气相沉积法

按催化剂加入或存在的方式不同，可将热化学气相沉积法分为以下几种：

基体法、喷淋法和气相流动催化法。

1）基体法

基体法是在陶瓷或石墨基体上均匀散布纳米催化剂颗粒（多为Fe、Co、Ni等过渡金属），高温下通入烃类气体热解，使之分解并析出碳纳米纤维。

基体法可制备出高纯碳纳米纤维，但超细催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，较难制备细直径的碳纳米纤维，此外，碳纳米纤维只在喷洒了催化剂的基体上生长，因而产量不高，难以连续生长，不易实现工业化生产。

2）喷淋法

喷淋法是将催化剂混于苯等液态有机物中，然后将含催化剂的混合溶液喷淋到高温反应室中，制备出碳纳米纤维。

该方法可实现催化剂的连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但催化剂与烃类气体的比例难以优化，喷淋过程中催化剂颗粒分布不均匀，且很难以纳米级形式存在，因此所得产物中纳米纤维所占比例较少，常伴有一定量的炭黑。

3）气相流动催化法

气相流动催化法是直接加热催化剂前驱体，使其以气体形式同烃类气体一起引入反应室，经过不同温度区完成催化剂和烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，热解生成的碳在纳米级催化剂颗粒上析出碳纳米纤维。

由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在三维空间内，同时催化剂的挥发量可直接控制，因此，其单位时间内产量大，并可连续生产。

2.1.2、等离子增强化学气相沉积法

等离子增强化学气相沉积法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。

电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团。

等离子增强化学气相沉积法虽可制得定向排列的碳纳米纤维，但其成本较高，生产效率较低，工艺过程较难控制。

2.1.3、热丝／直流等离子化学气相沉积法

采用PECVD法，等离子层中电场的存在能有效解决碳纳米纤维的定向生长问题，碳纤维沿着电场方向生长（而不是垂直于衬底生长）。

该法制备的大部分为多层结构碳纳米纤维，石墨片层与管身成一定角度。

许多研究者把热丝法和直流等离子法结合起来辅助生长碳纳米纤维，热丝可以激活分解出活性H原子。

直流等离子在激活活性基团方面远没有微波和射频等离子强，这是因为它的大部分能量都消耗在加速离子上，而当热丝法与直流等离子相结合时会弥补这一缺陷，研究发现热丝CVD法对预处理衬底起到了重要作用，提高了碳纳米纤维的质量，但在直流等离子中提高生长速率却降低了碳纳米纤维的质量。

2.1.4、模板合成法

由于纳米表面缺陷多、表面积大、表面自由能高等因素使体系难以稳定。

模板组装方法可以将纳米颗粒限制在模板的衬底结构中，从而提高纳米微粒的稳定性并控制其生长方向。

常用的模板有多孔阳极氧化铝、多孔硅、多孔氧化硅，此法为制备大面积定向碳纳米纤维阵列提供了可能。

CVD法能大量制备碳纳米纤维，但如果催化剂中毒或者分散不均时，很难控制碳纳米纤维的生长速率和产率，同时碳纳米纤维的直径（2～100nm）主要由催化剂的直径决定。

在模板中气相沉积碳纳米纤维可以很好地解决这些问题。

Tu等催化裂解乙炔制备了碳纳米纤维。

以铝为衬底，用二步法在CH3COOH溶液中制备了多孔AAO模板。

所用催化剂为在AAO模孔洞共沉积的纳米Co颗粒，反应温度640℃，时间5min，乙炔、载气N2的流量分别为50mL／min和100mL／min。

场发射SEM表明，多孔AAO厚度约15μm，孔径约80nm，孔壁约15nm，微孔密度约1．34×1010／cm2。

从AAO模板表面定向生长的碳纳米纤维阵列截面形貌可以看出，碳纳米纤维阵列从AAO模孔中定向生长，长度约2μm，AAO模板的孔径和规则排列程度决定了碳纳米纤维的直径、有序度和纤维间距等特征参数。

在KOH溶液中溶解AAO模板后即可分离出平行的纳米碳纤维，TEM显示直径约为85nm，稍大于AAO模板的孔径。

2.1.5、热蒸发化学气相沉积法

Tang等利用热蒸发化学气相沉积法在世界上首次制备出了类金刚石碳纳米线，使用的蒸发设备与合成Si纳米线的设备基本相同，关键技术是放入了水冷却铜棒以控制制备时垂直的温度梯度。

热蒸发使石墨和在石墨中的氧反应生成Co，在纳米镍粉催化下裂解，由于水冷却铜棒的骤冷得到碳纳米线而不是碳纳米管，该方法简单易行。

2.2、固相合成法

固相合成法是近年来报道的一种制备碳纳米管或者纳米碳纤维的新方法。

该方法不同于以往单一的使用气态或液态碳源的合成方法，一般采用固相碳源作为原料制备出纳米碳纤维，故名固相合成法。

2.3、静电纺丝法

图1-1典型的静电纺丝装置和纳米纤维形貌图

静电纺丝法是近年来报道的一种制备碳纳米纤维的新方法。

静电纺丝的原理可以参照图1-1进行说明，它首先将聚合物溶液或熔体带上成千至上万伏的静电，带电的聚合物在电场的作用下首先在纺丝口形成泰勒（Taylor）锥，当电场力达到能克服纺丝液内部张力时，泰勒锥体被牵伸，且做加速运动，运动着的射流被逐渐牵伸变细，由于其运动速率极快，而使得最终沉积在收集板上的纤维成纳米级，形成类似非织造布的纤维毡。

纤维毡在空气中经过280℃、30min左右的预氧化及在N2氛围中经过800℃～1000℃的炭化处理最终得到纳米碳纤维。

静电纺丝是一种对高分子溶液或熔体施加高压进行纺丝的方法。

与其它纳米纤维制造方法相比较，静电纺丝法具备如下优点：

1）静电纺丝通常用的电压在数千伏以上，而所用电流很小，因而能量消耗少。

2）可直接制造纳米纤维非织造布。

采用静电纺丝法，纳米纤维按二维扩张的形式即可制成非织造布，因此纺丝后无需再进行加工。

尤其是多喷头纳米纺丝技术的发展，使得纳米纤维非织造布的产量增加，提高了生产效率。

3）可在室温下纺丝。

采用静电纺丝法，可在室温下纺丝，因此含有热稳定性不好的化合物的溶液也可纺丝。

例如，用含有药物的高分子溶液纺丝，制得的纤维可应用于药物的缓释系统；用含有病毒的高分子溶液纺丝，可制得含病毒的纳米纤维，且其病毒具有感染力。

4）原料来源广泛。

迄今为止，已有用聚酯、聚酰胺等合成高分子及骨胶原、丝、DNA等天然高分子物质为原料采用静电纺丝法制纳米纤维的报道，亦有制成有机、无机复合材料的报道。

2.4、其它制备方法

μm，直径约为9nm，没有出现中空和层状结构，由于石墨化程度低，碳纤维形态上蜿蜒曲折，可看出其内部碳密度的不均匀分布，即碳密度沿长度方向是非均匀的，沿截面方向是均匀的。

研究认为，碳纳米纤维的形成可能是由于局部生长区域温度低，无法达到石墨化温度所致。

VanderWal等用脉冲激光烧蚀旋转的金属靶形成金属气溶胶，He气把金属气溶胶导入燃烧室与Co／H2／He／C2H2气体混合燃烧，反应结束后可得到单壁碳纳米管和碳纳米纤维。

这2种方法得到的产物较复杂，难于分离，实用价值不高。

此外，Honda等还报道了射频磁控溅射与热丝相结合，高纯石墨为碳源，镍为催化剂制备碳纳米纤维的方法。

该法对碳纳米纤维定向生长、直径和生长密度有极高的可控性。

3、碳纳米纤维的应用

3.1、储氢和催化领域的应用

碳纳米纤维具有高比表面积和吸附特性，因此可以用来储存氢气，从研究的储氢数据看，纳米碳纤维在室温储氢已具备应用前景。

Baker和Rodriguez小组用化学气相沉积法制备的纳米碳纤维，在室温和10MPa压力下吸附量达到2.08，以碳纤维中碳的充填率0.1g/cm3计算，其体积吸附量超过200Kg/m3。

此外，碳纳米纤维具有分子级细孔，比表面积大，边缘碳原子活性点多等优点，因此可以用来作为催化剂和催化剂的载体。

3.2、锂离子电池负极材料

碳纳米纤维可以作为锂离子电池负极材料，锂离子不仅可以嵌入到管内各管径和管芯，而且可以嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子提供了大量的嵌入空间，有利于提高锂离子电池的充放电容量和电流密度。

乔文明等用化学气相沉积法制备的碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料初次嵌锂容量可达到533mAh/g，25次循环后可逆容量保持在274mAh/g，循环效率超过99%。

3.3、复合材料领域的应用

碳纳米纤维具有较高的长径比、完善的石墨化结构、高的热传导性及导电性、表面有一定的化学活性等特点，因此其一个重要用途是作为改进力学性能的增强剂，应用在复合材料领域可以提高基体的拉伸、冲击强度和模量，并且导电导热性都有大幅度的提高。

4、结语

由于碳纳米纤维优异的物理及电学性能，具有广阔的应用前景，对其进行深入的基础和应用研究具有十分重要的意义。

迄今为止，人们已经利用CVD法、改进的静电纺丝法、电弧法、激光烧蚀法、火焰法等制备出了碳纳米纤维，这些方法各有优势，其中CVD法是最常用的方法，能解决大量制备碳纳米纤维的问题。

清华大学研究开发的纳米聚团床反应器可用于大规模生产多种结构的碳纳米管、碳纳米纤维，该制备技术居国际领先水平。

随着研究工作的深入，将会有更多的制备方法出现。

此外还需进一步探索各种工艺条件对制备碳纳米纤维的影响，对实现碳纳米纤维的可控生长具有重要意义。

【参考文献】

1、《碳纳米纤维制备的研究进展》张勇、唐元洪、裴立宅、郭池（湖南大学材料科学与工程学院，长沙410082）。

2、《碳纳米纤维的制备及应用》乔辉、杨笑、魏金柱

（江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122）。

3、《纳米碳纤维制备方法的研究进展》张勇，唐元洪，裴立宅（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410082）

4、《纳米纤维的制备技术》王新威、胡祖明、潘婉莲、刘兆峰（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海200051）。