试题解答45极谱分析法.docx

试题解答45极谱分析法.docx

《试题解答45极谱分析法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《试题解答45极谱分析法.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

试题解答45极谱分析法

第四章极谱分析法

第五章极谱分析新方法及相关技术

思考与习题

1．在直流极谱分析法中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变以及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？

解答

dme要变，Cs不变（Cs→O）。

2．某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。

滴汞流速为1.64mg·s-1，滴下时间为4.25s，该离子的扩散系数为7.8×10-6cm2·s-1，其浓度为6.0×10-3mol·L-1。

试计算极限扩散电流及扩散电流常数。

解答：

∵n=2,m=1.64mg·s-1,t=4.25s,D=7.8×10-6cm2·s-1

Co=6.0×10-3mol·L-1=6mmol·L-1

∴id=607D1/2m2/3t1/6C

=607×2×（7.8×10-6）y2（1.64）2/3（4.25）6×6=23.9μA

I=607nD1/2=607×2×（7.8×10-6）1/2=3.39

3．上题中，如试液体积为25mL，在达到极限电流时的外加电压下电解试液1小时，试计算被测离子浓度降低的百分数。

解答：

电解1小时，消耗电量Q=id·t=23.9×10-6A×3600s=8.244×10-2C

电解的金属离子摩尔数Q/nF=4.27×10-7mol

占溶三乙中总离子百分数：

4．在0.1mol·L-1氯化钾底液中，含有浓度为1.00×10-3mol.L-1的CdCl2，测得极限扩散电流为9.82μA。

从滴汞电极滴下20滴汞需时76.4s，称得其质量为160.8mg。

计算Cd2+的扩散系数。

解答：

∵

=1.0×10-3mol·L-1=1.0mmol·L-1

id=9.82μA

id=607nD1/2m2/3t1/6C0

∴

5．某物质产生可逆极谱波。

当汞柱高度为49cm时，测得扩散电流为1.81μA。

如果将汞柱高度升至84cm时，扩散电流有多大？

解答：

对可逆波idh1/2

∴

6．在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据，试估算电极A和C的id/c值。

A

B

C

m流汞速度（mg.s-1）

0.982

3.92

6.96

t滴下时间（s）

6.53

2.36

1.37

id/c（A.mmol-1）

4.86

解答

由B栏，

A栏，id/c=0.709，B栏，id/c=2.01

7．在酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V,Pb2+的半波电位约为-0.4V,Al3+的半波电位在氢波之后，试问：

用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？

为什么？

解答：

测定铝（Al）中微量铅时较容易。

（因为无前还原波的影响）

8．在3mol·L-1盐酸介质中，Pb（Ⅱ）和In（Ш）还原成金属产生极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V。

当1.00×10-3mol·L－1的Pb（Ⅱ）与未知浓度的In（Ш）共存时，测得它们的极谱波高分别为30mm和45mm。

计算In（Ш）的浓度。

解答：

∵DPb（Ⅱ）=DIn（Ⅲ）id（pb）=30mmid（In）=45mm

coPb=1.00×10-3mol·L-1

同一实验条件下m.和t均相同，故：

9．Pb（Ⅱ）在3mol·L-1盐酸溶液中还原时，所产生的极谱波的半波电位为-0.46V，今在滴汞电电位为-0.70V时（已达完全浓差极化），测得下列各溶液的电流值为：

溶液电流／μA

（1）6mol·L-1HCl25mL,稀释至50mL.0.15

（2）6mol·L-1HCl25mL,加样品溶液10.00mL，稀释至50mL1.23

（3）6mol·L-1HCl25mL,加1×10-3mol·L-1Pb2+标准溶液

5.00mL，稀释至50mL0.94

A．计算样品溶液中的铅含量（以mg/mL计）。

B．在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？

解答：

A.i残=0.15μA

C样=6.835×10-4mol·L-1=0.142g·L-1=0.142mg·mL-1

B．在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用碳酸（氢）钠或还原铁粉除氧。

10．采用标准加入法测定某试样中的微量锌。

取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4Cl

底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为10格，加入锌标准溶

液（含锌1mg/mL）0.50mL后，波高则为20格。

计算试样中锌的百分含量。

解答：

设试液中锌浓度为C2n2+，则：

11CZn2+=0.5Czn2+=

=0.045mg· mL-1.Zn%=0.23%

11.用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5mL,加0.1%明胶5mL，用水

稀释至50mL。

倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在–0.2～0.6V

间记录极谱图，测得波高50格。

另取5mL试液，加标准铅溶液（0.50mg/mL）

1.00mL。

然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格。

解答：

（1）解释操作规程中各步骤的作用。

氯化钙：

支持电解质

1.1%明胶：

消除极大

通氮气：

除氧

（2）计算试样中Pb2+的含量（以g/L计）。

∵id=KC

∴

CPb（II）=

=0.167mg·mL-1=0.167g·L-1

（3）不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳（生成碳酸铅）除氧。

因为铁粉不适于中性介质、亚硫酸钠氧气反应后生成的硫酸根会与铅离子反应，二氧化碳会和铅离子生成碳酸铅。

12．在0.1mol·L-1KCl溶液中，Co（NH3）3+6在滴汞电极上进行下列的电极反应而产

生极谱波。

Co（NH3）63++e-=Co（NH3）62+1/2=-0.25V

Co（NH3）62++2e-=Co+6NH31/2=-1.20V

（1）绘出它们的极谱曲线。

（2）两个波中哪一个波较高，为什么？

解答：

∵

∴若

的扩散系数D相近则：

id2≈2id1

∴第二个波比第一个波高

13．在强酸性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波。

Sb3++3e-+Hg=Sb（Hg）1/2=-0.30V

在强碱性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波。

Sb（OH）-4+2OH-=Sb（OH）-6+2e-1/2=-0.40V

解答：

（1）分别绘出它们的极谱图。

强酸性介质中：

Sb3+＋3e+Hg=Sb（Hg）

=-0.30V（波1）

强碱性介质中：

Sb（OH）

+2OH-=Sb（OH）

+2e-

=-0.40V（波2）

（2）滴汞电极在第一个反应中为正极，是阳极。

滴汞电极在第二个反应中为负极，是阴极。

（3）极化池在这里电解电池。

（4）酸度变化时，第二个反应中极谱波的半波电位有变化，pH变大，则半波电位变负。

14.Fe（CN）63-在0.1mol·L-1硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱

波。

Fe（CN）3-6+e-=Fe（CN）64－1/2=+0.24V

氯化物在0.1mol·L-1硫酸钠介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极

谱波。

2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-1/2=+0.25V

（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？

是阳极还是阴极？

（3）极化池在这里是自发电池还是电解电池？

解答：

（1）它们的极谱图分别为：

（2）解答：

0.1mol·L-1硫酸介质中：

波1，DME为负极，为阴极。

0.1mol·L-1Na2SO4介质中：

2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e

波2，DME为负极，为阳极。

（3）极化池为电解电池。

15．有25℃时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：

E/V（SCE）

－0.395

－0.406

－0.415

－0.422

－0.431

－0.445

i/μA

0.48

0.97

1.46

1.94

2.43

2.92

极限扩散电流为3.24μA。

试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。

解答：

-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445

0.760.370.09-0.174-0.48-0.495

作图得n≈2

16．推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电极反应如

下：

0=+0.699V（对SCE）

若假定苯醌及对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位1/2

与0及pH值有何关系？

并计算pH=7时极谱波的半波电位（对SCE）。

解答：

17．在1mol·L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。

在1

mol·L-1硝酸钾介质中，当1×10-4mol·L-1Pb2+与1×10-2mol·L-1EDTA发生络合

反应时，其络合物还原波的半波电位为多少？

PbY2-的K稳=1.1×1018。

解答：

1.0mol·L-1KNO3中，可认为是简单金属离子。

18．In3+在0.1mol·L-1高氯酸钠溶液中还原为In（Hg）的可逆波半波电位为-0.55V。

当有0.1mol·L-1乙二胺（en）同时存在时，形成的络离子In（en）3+的半波电位向负方向位移0.52V。

计算此络合物的稳定常数。

解答：

19．在0.1mol·L-1硝酸钾介质中，1×10-4mol·L-1Cd2+与不同浓度的X-所形成的络离子的可逆极谱波的半波电位值如下：

X浓度/mol·L-1）

0.00

1.00×10-3

3.00×10-3

1.00×10-2

3.00×10-2

-1/2/V（对SCE）

0.586

0.719

0.743

0.778

0.805

电极反应系二价镉还原为镉汞齐，试求该络合物的化学式及稳定常数。

解答：

解方程得：

P=2络合物组成为MX2

K稳=3.22×1010

20．某可逆极谱波的电极反应为：

O+4H++4e-=R

在pH为2.5的缓冲介质中，测得其半波电位为-0.349V。

计算该极谱波在pH

为和1.0、3.5、7.0时的半波电位。

解答：

O+4H++4e=R

当pH=2.5时：

∴

∴

21．在pH=5的醋酸－醋酸盐缓冲溶液中，IO3-还原为I-的极谱波的半波电位为－0.50V（对SCE），试根据能斯特公式判断极谱波的可逆性。

解答：

由能斯特方程

，如果

则：

故可以看出，理论和实际半波电位相差1.295V，故该极谱波为不可逆波。

22．对苯二酚在滴汞电极上产生可逆极谱波，当pH=7时，其半波电位为+0.041V（对

SCE），计算对苯二酚的单扫描极谱波的峰电位。

解答：

对于可逆波：

∵pH=7.0时，

∴

23．试证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。

24．在0.1mol·L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定S2-，以悬汞电极作为工作电极，在-0.40V的时电解富集，然后溶出。

（1）分别写出富集和溶出时的电极反应方程式。

（2）画出它的溶出伏安曲线。

解答

（1）富集时：

Hg+S2-=HgS↓+2e（阳极）

溶出时：

HgS+2e=Hg+S2-（阴极）

（2）溶出伏安曲线：

25．平行催化波是如何产生的，试举例说明其机制。

解答

Fe3++e=Fe2+E（电极反应）过程

Fe2+＋H2O2＝Fe3++OH-+OHC（化学反应）过程

Fe2+＋OH＝Fe3++OH-

E（电极反应）过程和C（化学反应）过程同时进行，在整个ECE过程中，Fe3+浓度不变，相当于催化剂，而在整个ECE过程中，相当于H2O2还原了。

26．试列表说明

解答

iC=

=C0（-0）

+AC0

直流极谱中，一滴汞上

很小，可忽略。

引起的iC不可忽略。

单扫描极谱中，

引起的iC可忽略，而

引起的iC不可忽略

方波极谱中

引起的iC可忽略,

引起的iC得到了充分的衰减。

27．试比较方波极谱和脉冲极谱的异同点。

解答

方波极谱中的iC得到了充分的衰减可忽略。

但毛细管噪声没有消除。

脉冲极谱中的iC和毛细管噪声都得到了充分的衰减。

28．产生产生浓差极化的条件是什么？

解答

工作电极面积小，参比电极面积大。

溶液浓度小，溶液静止。

29．在极谱分析中，为什么所用到的工作电极面积要很小，而参比电极的面积要大？

解答

为了使工作电极上的电流密度大，易于极化。

而使参比电极的电流密度小，电位保持恒定不易极化。

30．在极谱分析中，通常要加入大量的支持电解质，其作用是什么？

会因此而引起极限电流的增大吗？

解答

在极谱分析中，通常要加入大量的支持电解质，其作用是消除电迁电流。

不会因此而引起极限电流的增大，因为只有迁移到电极表面且在电极上反应的物质才可以产生电流，而大量的支持电解质为惰性电解质即使迁移到电极表面也不会在电极上反应产生电流。

31．极谱分析中的干扰电流主要有那些，它们是如何产生的？

解答

残余电流（法拉第电流和充电电流），氧波电流，氢波电流，前放电电流。

32．试讨论影响扩散电流的各种因素。

解答

毛细管常数，汞柱高度，温度，溶液粘度等。

33．试推导反应：

（1）Mn++ne=M（以金属状态沉积在滴汞电极表面，不形成汞齐）

如：

Ni2++2e=Ni

（2）Mn++ae=M（n-a）+（均相还原反应）

如：

Ti4++e=Ti3+

解答

34．什么是半波电位和极限扩散电流？

它们各有什么特点？

各有什么用途？

解答

35．溶出伏安法的原理是什么？

为什么可以提高极谱分析的灵敏度？

解答