量化翻译36多原子基组.docx

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量化翻译36多原子基组

3.6多原子基组

对于多原子计算，这里可能有很多基组，就像有很多量子化学家一样。

然而，基组的选择第一眼看上去不仅仅是黑科技。

在我们的例子计算中，我们将使用一个合理的好的定义基组，在最小STO-3G基组开始；通过4-31G基组开始，能有效的处理两个函数；6-31G*基组，增加一个d型函数到重原子C,N,O和F；最后，6-31G**基组，对于重原子除了增加d型函数，还增加p型函数到氢原子。

在一些小分子上，通过表现电子结构计算，使用这些基组的层级，有可能获得基组的大小和特征，需要获得一个计算精确度的水平。

上述基组是由Pople和合作者提出的，对于一些大分子计算被一些研究者广泛使用。

除了一些例子外，在这本书中所有的计算都使用基组集的层级，STO-3G，4-31G，6-31G*，6-31G**。

通过限制我们的例子计算得到一组有限的分子集和上述基组，我们尝试用一种系统的方法去处理基组影响计算量的特殊属性。

对于当前的计算，我们并不尝试提供一种一般化的观点。

类似这样的观点很快就会过时。

尽管我们使用的基组并不是最优的，可能它们也很快会过时，通过使用上述的所有基组，它们可以得到一些特征。

在本节，我们追求是明确定义STO-3G，4-31G，6-31G*，6-31G**基组，我们将在本节和后续章节用到。

然而，在这个过程中，我们将描述当前正在使用的大部分基组的特征的属性，我们还将介绍定义和选择基组的一些符号和机理。

特别地，我们将首先表示压缩的一般处理。

3.6.1压缩高斯函数

在3.5.1小节，当我们在模型计算中定义1sSTO-3G基组，我们就介绍了一些压缩的概念。

我们简略的回顾一下。

在基组选择有两个主要的考虑。

首先我们尽可能的使用最有效和精确的函数，从某种意义上说，对于分子轨道

的精确表示，展开式需要尽可能少的项。

（3.282）

从这方面考虑，斯莱特函数比高斯函数好。

在基组选择第二个要考虑的是双电子积分计算的速度。

高斯函数显得更有优势。

通过使用压缩高斯函数，在某种意义上我们不仅可以得到蛋糕而且可以吃掉它。

在这个过程中，我们让每一个基函数都固定成高斯函数（原始）的线性组合（压缩）。

先前的计算，我们选择原始函数的指数和压缩函数的系数，从而得到好的的基函数。

压缩基函数可能会选择近似斯莱特函数，哈特利-福克斯原子轨道，或任何其他的函数等。

包含类似基函数的积分将简化为包含原始高斯函数积分的求和。

对于每一个基函数积分，即使很多原始积分可能需要计算，基函数积分将通过提供计算原始积分的方法是很快就计算出。

对于归一化高斯函数，为了避免乘上φ的困惑，我们使用符号g。

压缩函数的形式，

（3.283）

其中

是压缩指数和系数，L是压缩长度。

归一化高斯原始函数是1s,2p,3d，...型，

对于积分计算，使用这些函数的简化不出现在2s型,3p型,...高斯函数，和任何s对称的基函数，举个例子，一个2s或3s型斯莱特函数将通过1s型高斯函数展开，对于其他对称型也是同样限制。

在（2.283）式原始函数的初始值RP是几乎等于RA。

在压缩函数对于原始函数的不同初始值是仅仅使用高斯叶基组。

在这些基组，我们近似s型,p型,d型...函数就像是在空间上球型1s型高斯（叶）展开的组合。

例如，一个2p型函数高斯轨道可以近似表示为两个相反标记的1s型高斯叶张开的有限距离部分。

我们将不在关心高斯叶函数。

定义压缩的一个通用方法是从原子自洽场计算的结果开始。

在这些原子计算中，我们使用一个相当大的非限制高斯函数基组，优化所有的指数，确定得到原子轨道的每个自洽场系数。

对于一个小的基组，在后续分子计算中用到的，优化指数和自洽场系数可以通过合适的压缩指数和压缩系数得到。

让我们演示一下对于氢原子的s型基函数。

Huzinaga已经确定了高斯函数展开式的系数和指数，最小化氢原子的能量。

他得到的四个高斯函数，

（3.287）

基组是非压缩基组，由4个s型对称的函数构成，例如这是这是一个（4s）基组。

一个压缩基组可以通过使用四个高斯函数作为原始函数，压缩它们简化成基函数数目。

这里有很多方法，上述四个原始函数可能被压缩。

我们通常使用非联合原始函数的子集，以至于不出现原始函数，不仅仅是一个基函数。

在分子计算中显然这是一个有用的压缩函数计划，我们保留最弥散的原始非压缩函数，压缩剩余的三个原始函数成一个基函数，压缩系数等于上述系数（在一般情况下是自洽场系数）。

因此，

（3.288）（3.289）

在最后一个等号，压缩系数是重归一化的。

这个计划导致一个双s型函数的压缩基组，例如，一个[2s]压缩基组，来自一个（4s）非压缩基组。

定义为一个（4s）/[2s]压缩函数。

Huzinaga对于第一行原子Li到Ne，也定义了一个相当大的非压缩高斯（9s5p）基组，最优化指数。

Dunning也对这些有用的压缩函数提出建议。

作为一个例子来讲述这个步骤，考虑氧原子，一个[3s2p]压缩基组。

我们将九个s型原始函数压缩成三个基函数。

在原子自洽场计算中，我们发现九个原始函数的一个压缩成氧原子的1s和2s轨道；这个函数的非压缩，

（3.290）

两个原始函数，是最弥散的，对于1s原子轨道几乎没有贡献，但是对于2s原子轨道有主要贡献。

它们压缩成两个基函数，

（3.291）

其中0.59566和0.52576是这些原始函数在原子自洽场计算中的2s原子轨道的系数。

最后一个基函数由九个原始函数剩余的部分组成，

（3.292）

其中0.14017，0.3555等式这些原始函数在原子自洽场计算中的1s原子轨道的系数。

类似的方法，五个p型对称的原始函数可以被压缩从两个基函数。

最弥散的p型函数是非压缩的，

（3.293）

剩余的四个原始函数使用2p原子轨道的自洽场系数压缩，

（3.194）

这个（9s5p）/[3s2p]压缩基函数数目由24个简化为9个。

记住对于每个p轨道指数包含px,py,pz。

然而，在对氧原子的计算中，任何一个基组集的计算结果几乎是相同的。

举个例子，在水分子计算中，使用完全非压缩（9s5p/4s）基集，得到的能量是-76.0133，而[3s2p/2s]压缩基组，得到的能量是-76.0080，对于上述大量计算仅仅相差0.007%。

因为在自洽场计算的成本与基函数的数目成四次方，由32个函数简化为13个函数。

3.6.2最小基组：

STO-3G

最小基组是相对便宜的一种用来计算相当大的分子的方法。

对于每个原子需要最少的函数，在某种意义上是最小的，来描述该原子的已占据轨道。

这并不准确，因为我们通常考虑1s型，2s型和2p型等5个函数。

举个例子，对于Li和Be组成一个最小基组，即使是2p轨道并不被这些原子占据。

2sp（2s和2p），3sp，4sp，3d等壳层也要考虑。

对于H和He，由一个函数组成的最小基组。

Li到Ne由5个函数组成，Na到Ar由9个函数组成，K和Ga由13个函数组成，Sc到Kr由18个函数组成等等。

因为使用最小基组是如此小，并不能得到一个定量的精确结果。

然而，这样做可以得到包含化学成键的本质和很多有用的定性结果。

由于在最小基组中函数的数目很少，所以这些函数的近优化形式是特别重要。

这立即排除了高斯函数。

我们倾向于使用斯莱特函数或接近于类似已知的原子轨道的形状的函数。

随着计算机程序的发展，像“高斯70”，在最小基组计算中一个重要的优点是可以重复使用压缩高斯函数的最小基组斯莱特轨道计算的结果。

对于每个基函数，STO-3G方法使用了L个原始高斯函数压缩，压缩系数和指数由基函数近似斯莱特函数选择。

我们已经在3.5.1节讨论了1sSTO-3G基组。

在这本书，计算是限制在小数目的分子，包含第一周期到F的原子。

尽管STO-LG方法可以扩展到第二周期元素，我们仅仅考虑它的形式化，其他基组的形式化如下，特别是对于第一周期原子，H,C,N,O,F。

因此，我们感兴趣的是在一组原始高斯函数1s，2s和2p斯莱特函数的展开式，

其中压缩系数（d）和指数（α）可以通过最小二乘法拟合最小化积分，

和

STO-LG方法的独特方面和拟合过程是在2sp，3sp...壳层的共享压缩指数。

因此在（3.296）和（3.297）中的指数是被明确限制，2s和2p拟合是同时执行，由上述第二个积分表示。

对于这些限制的原因是如果2s和2p函数有相同的指数，那么它们有相同的径向行为，积分计算的径向部分可以被认为是一个函数。

也就是说，所有积分包含任意的sp壳层都被看做是在一起，径向积分是足够达到256≡44个独立积分。

通过共享指数壳层，基函数的群组在积分计算中得到相当大的效率。

一般STO-LG过程使用压缩步长可以达到6。

然而，压缩步长太长，积分计算所花费的时间越多。

经验上压缩步长取3就可以得到足够好的计算性质，基本上可以重复所有斯莱特函数的价态特征，实际上，对于最小基组计算，STO-3G已经成为一个标准。

表3.7给出了式（3.295）和（3.297）的STO-3G压缩指数和系数。

在一般术语中，STO-3G基组压缩是（6s3p/3s）/[2s1p/1s]。

在轨道指数ζ=1.0（表3.7），最小二乘法拟合斯莱特函数是可以直接利用，在（3.295）到（3.297）的α前面简单乘以ζ2可以得到其它轨道指数拟合斯莱特函数。

还有待决定的是斯莱特轨道指数ζ在电子结构计算中使用。

两种可能性可能去使用“最佳原子”指数（比如，对于H，ζ=1.0）或者在每一次计算中去优化指数。

对于分子环境，“最佳原子”指数可能并不是一个好的选择，非线性指数的优化对于大分子并不是很有用，找到空间自由度是非常大的作用。

一个妥协是使用一组标准指数，对于一些小分子来说，指数平均值的优化。

推荐的STO-3G指数如表3.8所示。

STO-LG当然并不是最小基组的唯一可能。

比如，Stewart拟合压缩高斯函数到独立的斯莱特函数，没有考虑在一个壳层共享指数的组成。

而不是使用斯莱特函数或拟合成斯莱特函数，一个合理的选择是限制基函数，接近近似独立的确定该原子的哈特利—福克斯原子轨道。

然而，计算结果表明，对于一个最小基组，近优化指数的斯莱特函数是优于这些哈特利—福克斯原子轨道；在分子中，轨道可能不同于这些组成原子。

3.6.3双ζ基组：

4-31G

如果指数不是优化的，最小基组具有相当有限的变分灵活性。

改善上述最小基组的第一步是对于每一个最小基组函数，包含使用两个函数——双ζ基组。

两个函数的最佳轨道指数通常是略高或略低于最小基组函数的优化指数。

允许有效展开或基函数“压缩”是通过线性参数的变分而不是非线性指数。

自洽场过程是根据分子环境是否需要有效轨道去展开或“压缩”来权衡是稠密还是弥散组成的系数。

此外，额外的各向异性是与STO-3G有关的，比如，在不同的方向，p轨道有不同的尺寸。

4-31G基组并不完全是双ζ基组，因为对于每一个内壳层轨道，只在价函数是双重的和一个单重函数是双ζ基组使用。

这可能被称作一个分裂价态壳层基组。

对于分子到分子，内壳层有助于发现大多数化学性质和一般变量仅仅做微小变化。

不分裂的内壳层函数对总体能量有一些影响，但是对偶极矩，价态电离势，电荷密度，解离能和大多数其他化学计算性质没有影响。

对于H和He，4-31G基组由2个函数组成，对于Li到Ne由9个函数组成，对于Na到Ar由13个函数组成等等。

对于氢原子压缩，

（3.298）

（3.299）

外层氢原子函数

是未压缩的，内层氢原子

是3个原始高斯函数压缩。

除了推导压缩系数和指数有一些数目不同，上述基函数是确定的（3.288）和（3.289）的（4s）/[2s]函数。

也就是说，4-31G基组不仅拟合任意特殊函数形式，而且通过变化压缩系数和指数，可以得到选择压缩的形式和一个原子计算的最小能量。

4-31G首字母表示价态基函数是三个原始高斯函数（内层函数）压缩和一个原始函数（外层函数），内壳层函数是由四个原始高斯函数压缩。

当然，氢原子没有内壳层。

对于从Li到F,压缩如下，

（3.300）

（3.301）

（3.302）

（3.303）

（3.304）

在STO-3G基组，为了计算效率，2s和2p函数共享指数。

给定上述函数形式，压缩系数d1s，d2s’,d2p’，和d2p’’和压缩指数α1s，α2sp’，α2sp’’是明确的变量，直到一个原子自洽场计算的能量接近最小。

不像STO-3G基组，通过最小二乘法拟合已知函数或者一般的压缩情况，基于先前确定的未压缩原子计算的压缩，得到基组，4-31G基组是通过选择（3.300）到（3.304）特殊形式，来压缩和优化所有压缩参数。

也就是说，基组是通过先压缩，后优化，而STO-3G基组是先优化后压缩。

在我们的一般术语，4-31G基组压缩写成（8s4p/4s）/[3s2p/2s]。

基组由内壳层函数，内价态函数和外价态函数组成。

分别压缩4，3，1个原始函数。

由于基组是通过原子计算获得，对于分子环境，仍然值得注意的是缩放系数。

通过定义一个内价电子缩放因子ζ’和一个外价态缩放因子ζ’’，在这些因子的平方前乘上相关的内层和外层α，就可以得到。

仅价电子壳层被缩放了。

表3.9给出了一组标准4-31G缩放因子。

尽管外层碳原子的密度比原子的要大一些，只有氢与单位有显著不同。