（2）由题意知，n（NaOH）＝x×10－3×10a－14mol，n（HCl）＝y×10－3×10－bmol。
故
＝
＝
×10a＋b－14，分步讨论：
①若x＝y，且a＋b＝14，则n（NaOH）＝n（HCl），二者恰好反应，pH＝7；
②若10x＝y，且a＋b＝13，则n（HCl）＝100n（NaOH），HCl过量，pH<7；
③若ax＝by，且a＋b＝13，则
＝
·
<1（因a>7，b<7），HCl过量，pH<7；
④若x＝10y，且a＋b＝14，则
＝10>1，NaOH过量，pH>7。
[答案]
（1）C
（2）D
变式3 对于常温下pH为1的HNO3溶液，下列叙述正确的是（ ）
A．该溶液1mL稀释至100mL后，pH等于3
B．向该溶液中加入等体积、pH为13的氢氧化钡溶液恰好完全中和
C．该溶液中硝酸电离出的c（H＋）与水电离出的c（H＋）的比值为10－12
D．该溶液中水电离出的c（H＋）是pH为3的硝酸中水电离出的c（H＋）的100倍
解析：
B项，pH（强酸）＋pH（强碱）＝14，等体积混合时完全中和，正确。
pH为1的硝酸中水电离出的c（H＋）为10－13mol/L，C项中两者之比为
＝1012，不正确。
pH为3的硝酸中水电离出的c（H＋）为10－11mol/L，
＝10－2，D项错。
答案：
AB
点评：
所有的水溶液中都存在水的电离，无论溶液显酸性、中性或碱性都含有H＋和OH－，关键是看溶液中c（H＋）和c（OH－）的相对大小，这是溶液酸碱性的本质。
热点4酸碱中和滴定
1.原理：
中和反应
（1）滴定管的“0”刻度在仪器的上端，注入液体后，仰视读数数值偏大，俯视读数数值偏小。
（2）滴定管读数时，可记录到小数点后两位，而量筒可记录到小数点后一位。
（3）使用滴定管的第一步操作是查漏。
（4）滴定时一般选用酚酞、甲基橙作指示剂，而不用石蕊（因变色不明显）。
强酸滴定强碱或强碱滴定强酸，可选用酚酞或甲基橙作指示剂；强酸滴定弱碱，用甲基橙作指示剂（强酸弱碱盐水解呈酸性）；强碱滴定弱酸，用酚酞作指示剂（强碱弱酸盐水解呈碱性）。
3．操作步骤：
（以0.1mol/L的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液为例）
（1）查漏、洗涤、润洗。
（2）装液、赶气泡、调液面、注液（向锥形瓶中）。
（3）滴定：
眼睛注视锥形瓶中溶液颜色的变化，当滴加到最后一滴，溶液颜色变化且半分钟内不变色即为滴定终点。
4．误差分析
用滴定法测待测液的浓度时，消耗标准溶液多，则结果偏高；消耗标准溶液少，则结果偏低。
从计算式分析，当酸碱恰好中和时，有关系式：
c标·V标·n标＝c待·V待·n待（c、V、n分别表示溶液物质的量浓度，溶液体积，酸或碱的元数）。
故c待＝
，由于c标、n标、V待、n待均为定值，所以c待的大小取决于V标的大小，V标大，则c待大，V标小，则c待小。
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱为例，常见的因操作不对而引起的误差：
①未用标准酸洗滴定管，则测量值偏高；
②滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失，则测量值偏高；
③滴定前读数正确，滴定后俯视读数，则测量值偏低；
④滴定前读数正确，滴定后仰视读数，则测量值偏高；
⑤滴定前，用待测液洗锥形瓶，则测量值偏高；
⑥未用待测液洗移液管，则测量值偏低。
【例4】 实验室常利用甲醛法测定（NH4）2SO4样品中氮的质量分数，其反应原理为：
4NH
＋6HCHO===3H＋＋6H2O＋（CH2）6N4H＋[滴定时，1mol（CH2）6N4H＋与1molH＋相当]，然后用NaOH标准溶液滴定反应生成的酸。
某兴趣小组用甲醛法进行了如下实验：
步骤Ⅰ 称取样品1.500g。
步骤Ⅱ 将样品溶解后，完全转移到250mL容量瓶中，定容，充分摇匀。
步骤Ⅲ 移取25.00mL样品溶液于250mL锥形瓶中，加入10mL20%的中性甲醛溶液，摇匀、静置5min后，加入1～2滴酚酞试液，用NaOH标准溶液滴定至终点。
按上述操作方法再重复2次。
（1）根据步骤Ⅲ填空：
①碱式滴定管用蒸馏水洗涤后，直接加入NaOH标准溶液进行滴定，则测得样品中氮的质量分数__________（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
②锥形瓶用蒸馏水洗涤后，水未倒尽，则滴定时用去NaOH标准溶液的体积__________（填“偏大”“偏小”或“无影响”）。
③滴定时边滴边摇动锥形瓶，眼睛应观察__________。
A．滴定管内液面的变化
B．锥形瓶内溶液颜色的变化
④滴定达到终点时，酚酞指示剂由________色变成________色。
（2）滴定结果如下表所示：
滴定次数
待测溶液的体积/mL
标准溶液的体积
滴定前刻度/mL
滴定后刻度/mL
1
25.00
1.02
21.03
2
25.00
2.00
21.99
3
25.00
0.20
20.20
若NaOH标准溶液的浓度为0.1010mol·L－1，则该样品中氮的质量分数为__________。
[解析]
（1）根据题意在滴定过程中，应在边滴边摇动锥形瓶的同时，边注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
当溶液颜色由无色变粉红色时表明已达到滴定终点；由4NH
＋6HCHO===3H＋＋6H2O＋（CH2）6N4H＋；H＋＋OH－===H2O，及题给信息知：
NH
～OH－，即V（NH
）·c（NH
）＝V（NaOH）·c（NaOH）；碱式滴定管不润洗就加入标准液使c（NaOH）降低，消耗NaOH体积增大，n（NH
）增大，结果偏高。
锥形瓶中有无水对结果没有影响。
（2）由表中可知，滴定用NaOH溶液体积为：
＝20.00mL，由反应方程式可知样品中氮的物质的量与NaOH的关系为：
4N～4NH
～3H＋＋（CH2）6N4H＋～4NaOH
故样品中氮的质量分数为：
×100%＝18.85%。
[答案]
（1）①偏高 ②无影响 ③B ④无 浅红
（2）18.85%
[点评] 进行中和滴定的正确操作和误差分析时要注意：
（1）滴定管水洗后要再用待装液润洗2～3次。
（2）锥形瓶水洗后不再用待装液润洗。
（3）滴定管、量筒等量器读数原则：
刻度在中间，液面和眼在两边，三点成一水平线。
（如图）
变式4 氧化还原滴定实验与中和滴定类似（用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之）。
现有0.001mol/LKMnO4酸性溶液和未知浓度的无色NaHSO3溶液。
反应的离子方程式是2MnO
＋5HSO
＋H＋===2Mn2＋＋5SO
＋3H2O。
填空完成以下问题：
（1）该滴定实验所需仪器有下列中的________。
A．酸式滴定管（50mL） B．碱式滴定管（50mL）
C．量筒（10mL） D．锥形瓶 E．铁架台 F．滴定管夹 G．烧杯 H．白纸 I．胶头滴管 J．漏斗
（2）不用________（酸、碱）式滴定管盛放高锰酸钾溶液。
试分析原因______________
（3）选何种指示剂，说明理由_________________________________。
（4）滴定前平视KMnO4液面，刻度为amL，滴定后俯视液面刻度为bmL，则（b－a）mL比实际消耗KMnO4溶液体积________（多、少）。
根据（b－a）mL计算得到的待测浓度，比实际浓度________（大、小）。
解析：
（1）因为氧化还原滴定实验类似于中和滴定，由中和滴定实验所需仪器的选用进行迁移可得出正确答案。
（2）由于KMnO4具有强氧化性，能腐蚀橡胶管，故不能用碱式滴定管盛放KMnO4溶液。
（3）MnO
为紫色，Mn2＋为无色，可用这一明显的颜色变化来判断滴定终点。
（4）滴定后俯视液面，所读体积偏小，所测浓度比实际浓度偏小。
答案：
（1）ADEFHG
（2）碱 高锰酸钾能腐蚀橡胶管
（3）不用指示剂，因为MnO
―→Mn2＋时紫色褪去
（4）少 小
方法规律技巧
强酸溶液（pH＝a）与强碱溶液（pH＝b）完全中和时的体积比
由n（H＋）＝n（OH－）
V酸·c（H＋）酸＝V碱·c（OH－）碱
＝
＝
＝
＝10a＋b－14
【考例】 25℃时，若体积为Va，pH＝a的某一元强酸与体积Vb、pH＝b的某一元强碱混合，恰好中和，且已知Va（1）a值可否等于3（填“可”或“否”）________，其理由是________。
（2）a值可否等于5（填“可”或“否”）________，其理由是________。
（3）a的取值范围是________。
[解析] 本题以一元强酸与一元强碱恰好中和为依据，并限定消耗酸的体积小于消耗碱的体积且碱的pH为酸的2倍时讨论强酸pH的取值范围。
（3）
＝
＝
＝10－（14－2a）＋a＝103a－14<1，
3a－14<0 则a<
，又pH＝b＝2a>7（因为是强碱溶液），即a>
，故
。
[答案]
（1）否 若a＝3，则b＝6，溶液显酸性，与题意不符，故a≠3
（2）否 若a＝5，c（H＋）a＝10－5mol/L，则b＝10，c（OH－）b＝10－4mol/L，
＝
>1不符合题意，故a≠5
（3）
变式
（1）将0.15mol·L－1稀硫酸V1mL与0.1mol·L－1NaOH溶液V2mL混合，所得溶液的pH为1，则V1：
V2＝________（溶液体积变化忽略不计）。
（2）室温下，某水溶液中存在的离子有：
Na＋、A－、H＋、OH－，根据题意，回答下列问题：
①若由0.1mol·L－1HA溶液与0.1mol·L－1NaOH溶液等体积混合而得，则溶液的pH________7（填“>”、“<”或“＝”，下同）。
②若溶液pH>7，则c（Na＋）________c（A－），理由是________。
③若溶液由pH＝3的HA溶液V1mL与pH＝11的NaOH溶液V2mL混合而得，则下列说法正确的是________（填选项代号）。
A．若反应后溶液呈中性，则c（H＋）＋c（OH－）＝2×10－7mol·L－1
B．若V1＝V2，反应后溶液pH一定等于7
C．若反应后溶液呈酸性，则V1一定大于V2
D．若反应后溶液呈碱性，则V1一定小于V2
解析：
（1）根据混合所得溶液的pH为1，可得
＝10－1（mol·L－1），解得V1：
V2＝1：
1；
（2）①0.1mol·L－1HA溶液与0.1mol·L－1NaOH溶液等体积混合时，若HA是强酸，则得到溶液显中性，pH＝7，若HA是弱酸，则得到的盐水解使溶液显碱性，pH>7；②根据电荷守恒，c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（A－），若溶液pH>7，则c（OH－）>c（H＋），故c（Na＋）>c（A－）；③若反应后溶液呈中性，则HA是强酸，c（H＋）＋c（OH－）＝2×10－7mol·L－1，故A正确；若HA是强酸，得到溶液显中性，pH＝7，若HA是弱酸，则HA部分电离，同体积反应后溶液显酸性pH<7，故B错误；若反应后溶液呈酸性，如果HA是弱酸，可能因为反应后HA过量使溶液显酸性，V1不一定大于V2，故C错误；若反应后溶液呈碱性，如果HA是强酸，说明NaOH过量，V1一定小于V2，若HA是弱酸，HA不完全电离，未电离部分也消耗NaOH，侧面说明V1一定小于V2。
答案：
（1）1：
1
（2）①≥ ②> 根据电荷守恒，c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（A－），由于c（OH－）>c（H＋），故c（Na＋）>c（A－） ③AD
备选习题
1.（2010·北京市东城区期末）室温下，水的电离达到平衡：
H2OH＋＋OH－。
下列叙述正确的是（ ）
A．将水加热，平衡向正反应方向移动，KW不变
B．向水中加入少量盐酸，平衡向逆反应方向移动，c（H＋）
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