食品纳米保鲜技术的研究进展.docx

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食品纳米保鲜技术的研究进展

食品纳米保鲜技术的研究进展

（江南大学食品学院江苏无锡214122）

摘要：

纳米技术是在纳米尺度理解、控制和操纵物质世界的一项新技术，已在材料、化工、医药、食品等领域得到了广泛的应用。

本文综述了纳米技术在壳聚糖领域的应用以及各种纳米保鲜材料。

关键词：

纳米技术；纳米食品；保鲜；壳聚糖

1.食品纳米技术与纳米食品

食品纳米技术，就是把以微细加工为特点的纳米技术应用于食品工业领域。

纳米食品是指在生产、加工或包装过程中采用了纳米技术手段或工具的食品，纳米食品不仅意味着原子修饰食品或纳米设备生产食品，而是指用纳米技术对食品进行分子、原子的重新编程，某些结构会发生改变，从而提高某些成分的吸收率，加快营养成分在体内的运输，延长食品的保质期等。

目前，在食品领域中，以纳米食品加工技术、纳米配料和食品添加剂的结构控制、纳米复合包装材料、纳米检测技术等方面的研究最为活跃，已经成为食品纳米技术的研究热点。

在食品加工过程中应用纳米技术，加工制造出纳米维生素制剂、纳米矿物质制剂等，纳米技术的深入研究仍在继续。

2.纳米技术在食品工业上的应用

2.1食品包装

纳米技术在食品工业中实质性的应用始于将纳米材料应用到食品包装上，多元化智能包装技术正在取代传统包装。

2.1.1食品保鲜

纳米技术可以在分子水平上改变包装材料的结构。

经纳米技术改变的塑料包装，水分和气体可以穿过包装材料，极大地满足了水果、蔬菜、饮料、葡萄等食品保鲜的包装要求，提高了产品的保质期。

研究表明，将TiO2纳米粒子应用于PVC（聚氯乙烯），研制出的PVC/TiO2纳米保鲜材料保鲜效果最佳。

纳米TiO2复合薄膜可以有效地减少代谢过程中产生的CO2和H2O以及乙烯等有害物质，抑制或杀灭微生物以减少果蔬出现变质与腐烂。

利用纳米粉体（TiO2、Ag及高岭土等）研制的一种新型纳米包装材料包装酱牛肉和绿茶，与普通包装材料相比，透氧量降低2.1%，透湿量降低28.0%，且在酱牛肉保鲜中，纳米材料能有效抑制酱牛肉中细菌的生长繁殖，降低挥发性盐基氮的产生，并延长了酱牛肉的保质期，很好地保存了产品的色泽和风味。

在绿茶保鲜中，Vc、叶绿酸、茶多酚、氨基酸的保留量比普通包装绿茶分别高出7.7%、6.9%、10.0%、2.0%。

此外，用纳米母粒（由纳米粉体、塑料、偶联剂等制成）与聚乙烯按一定比例制成的纳米包装袋对柿果货架品质具有很好的保鲜作用，可抑制柿果的呼吸强度，保持柿果的硬度和可溶性固形物含量。

纳米氧化钛或纳米氧化硅粒子制成的复合保鲜液对枇杷和樱桃进行涂膜保鲜，可减少枇杷及樱桃的失水率，降低枇杷和樱桃的呼吸与腐烂指数。

添加了银纳米粒子的塑料包装材料在提高杨梅好果率和延长货架期方面效果明显，在抑制Vc分解方面也有一定的作用。

国家农产品保鲜技术研究中心研制出的纳米保鲜膜、微控保鲜膜、防雾保鲜膜。

经国家测试中心测定，水蒸汽透过量及透过系数、物理机械强度等指标均符合国家卫生检验标准，对葡萄灰霉菌的抑菌率为67.9%，其他指标也大大优于常规保鲜膜。

纳米保鲜膜用于巨峰葡萄保鲜40d的腐烂率仅为2.3％，总有效率大于95％；用于储藏富士苹果可达208d；此外对蒜薹、菜花、青椒、桃等多种果蔬保鲜效果突出。

2.1.2食品包装材料的抗菌防腐

将具有抑菌防腐作用的纳米粒子应用于塑料包装材料，使其具有一定的抗菌性能，最终达到延长食品保质期的目的。

例如，纳米TiO2粒子及纳米金属粒子除具有良好的食品保鲜作用外，还均有良好的抗菌防腐作用，可以制成各种纳米抗菌材料。

利用准纳米银溶液作为防腐剂或制成复合防腐剂添加到蔬菜汁中，可以减弱加工过程中的杀菌强度，避免长时间的高温杀菌对食品质构造成的破坏。

最近，日本开发了以银沸石为母料的全新型无机抗菌剂，既起催化剂作用，同时具有显著的抗菌特性。

添加的银沸石母料制得的薄膜（含量1％~3％）或表面覆盖一层这种薄膜的容器，经两年试用表明，含1％银沸石的薄膜能在1~2d内完全杀死引起食物中毒的菌类，可广泛用于熟食肉类、水产品和液体的食品包装。

2.1.3纳米包装材料的新型特性

纳米技术在包装材料上的应用，赋予了包装材料许多新型特性。

例如，将透光、粒度小的纳米SiO2粒子添加到塑料中，可提高塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性，可作为特殊用途的高级塑料包装薄膜。

而且纳米TiO2粒子还具有很强的紫外线吸收和光催化降解能力，添加0.1％~0.5％的纳米TiO2制成的透明塑料包装材料包装食品，可减少紫外线对食品中维生素和芳香化合物的损失，保持食品的营养价值。

研究显示，用有机蒙脱石与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）单体制备的高阻隔性PET纳米塑料（NPET）用于酒类饮料的包装，可以有效的提高产品的保质期。

辽阳石化公司研究研制的以纳米溶胶为添加剂的高阻隔聚酯专用料，用于生产单层、透明的高阻隔聚酯啤酒瓶。

啤酒的保质期能达到4~5个月以上，且风味与新鲜瓶酒相差无几。

这种高阻隔聚酯专用料还可用于奶制品等食品包装领域，替代此类食品的传统包装。

塑料包装材料对环境造成的白色污染，使其广泛使用受到了一定的限制，而纳米技术在塑料包装材料上的应用，可以有效的解决这一问题。

最新研究发现，将生物可降解淀粉与黏土纳米制成膜，其机械性能与食品包装溶出试验均达到欧盟对生物可降解材料的要求，可望应用于食品包装。

此外，众多可食用资源物质在食品保鲜包装上表现了良好的抑菌性，如乳酸、壳聚糖、乳链菌肽和聚赖氨酸等，而壳聚糖、淀粉和细菌纤维素等也表现了良好的成膜性能。

因此，以可食用资源为原材料，开发纳米保鲜材料，也必将成为一种新的趋势[1]。

3.各种纳米技术保鲜包装材料

世界各国的科学家对壳聚糖的开发及应用研究越来越感兴趣。

壳聚糖作为无毒天然保鲜剂用于果蔬贮藏是目前研究的热点。

壳聚糖在果蔬表面形成聚合物薄膜,显著抑制果蔬呼吸作用、蒸腾作用、水分蒸发、物质代谢和果色转化等生理生化过程,推迟生理衰老,延长贮藏期,起到保鲜作用;并且具有天然抑菌性,可抑制食品表面的多种真菌、细菌。

壳聚糖膜有一定的机械性能。

例如,壳聚糖_淀粉膜改善了淀粉膜强度低的特性,使其适合包装半固体或液体食品。

国内有科研人员用壳聚糖与甘油复合制成可食膜,其拉伸强度可超过LDPE（低密度聚乙烯）的水平,略低于HDPE（高密度聚乙烯）。

薄膜拉伸强度与壳聚糖浓度有很大关系,在一定条件下,薄膜的拉伸强度随壳聚糖浓度的增加而增加。

因为影响拉伸性能的有关因素是聚合物的结构、平均分子量和聚合物的分子排列。

当分子量一定时,壳聚糖浓度越大,即单位体积内的分子数越多,成膜时高子分子链间的相互作用力越强,分子间氢键越强,膜的强度就越大。

当壳聚糖浓度太小时,由于成膜液流动性大,形成的膜很薄,因而不便揭膜;而当壳聚糖浓度太大时,由于成膜液较粘稠,不容易脱气,在制膜时易形成气泡,使膜不平整。

壳聚糖来源丰富、结构独特、成膜简单、保鲜性能优越,作为果蔬等食品的保鲜剂,很有发展潜力。

开展壳聚糖领域的研究和应用,存在深远的意义,会带来很好的经济效益。

但目前壳聚糖保鲜膜在应用中还存在一定的缺点:

如涂膜效率低、难干燥,制膜存在强度差等问题。

此外,已有的涂膜保鲜研究大多偏重于杀菌防霉剂的选择以及与涂膜剂的配伍等方面,对壳聚糖膜的结构与性能在贮藏保鲜过程变化特性的研究报道几乎没有,而这些材料特性的变化会直接影响保鲜的效果[2]。

3.1壳聚糖/纳米SiOx（CTS/SiOx）复合涂膜保鲜材料

壳聚糖是一种成膜性较好的天然高分子物质，有关壳聚糖膜的研究已经涉及到涂膜保鲜、膜分离、可食用膜、生物可降解用膜等，此外壳聚糖还具有天然抗菌性能，而且广谱抗菌，这两种独特性质使其广泛应用于果蔬的涂膜保鲜中。

但是，壳聚糖膜在应用中仍然存在透水率高、力学性能较差的缺点，在果蔬表面涂被时，易龟裂破碎，果实失水焉萎，达不到保水保鲜的目的，因此，拓宽壳聚糖保鲜的应用关键在于改善和提高其膜的持水率和力学性能。

Anker报道在成膜剂中加入脂类物质可降低膜的透水性，合适的透水率对提高果蔬的保鲜贮存期非常重要。

Siverl51研究了壳聚糖与胶原蛋白、Haeyon9161研究壳聚糖与丝心蛋白、Fann等人研究壳聚糖与聚乙二醇共混膜，这些用物理或化学的方法将天然高分子与壳聚糖形成共混膜，使其性能得到一定的改善和提高。

纳米Siq是一种无毒、无味、无污染的白色粉末非金属材料，目前已被国家批准为食品添加剂，也是目前有机材料改性中应用最为广泛的无机纳米材料之一。

壳聚糖分子内存在C2位氨基。

C3位仲羟基和C6位伯羟基等可供结构修饰的基团较多，使壳聚糖在较温和的条件下可进行多种物理或化学修饰而达到改性的目的。

本课题利用纳米SiOx硅氧键与壳聚糖·OH或其他基团形成较强的氢键，对壳聚糖涂膜进行分子修饰，通过二次旋转组合正交试验优化壳聚糖／纳米SiOx保鲜复合膜，得到一种透水率低和强韧性高的壳聚糖复合膜。

同时，对改性壳聚糖进行红外（IR），X．射线（XRD）、电镜（TEM）表征，并应用于果蔬涂膜保鲜，测试室温下的维生素C、失重率、好果率和货架保鲜时间。

从目前我们所能查寻到的资料上看，用纳米SiOx．改性壳聚糖并应用于果蔬涂膜保鲜方面的研究未见报道。

纳米SiOx的硅氧键与壳聚糖-OH形成较强的氢键，可对壳聚糖涂膜进行分子修饰，通过二次旋转组合正交实验方差分析，壳聚糖复合涂膜的透水率和力学性能受到SiOx和单甘酯的影响，尤其是通过控制纳米SiOx的添加量，膜的性能发生了显著变化。

当壳聚糖、纳米SiOx和单甘酯分别为1．547g、0．028g和0．015g时，可得到较低透水率和力学性能优良的壳聚糖涂膜[3]。

3.2壳聚糖／纳米Ti02复合涂膜保鲜材料

在对壳聚糖涂膜的研究和应用中发现，壳聚糖作为涂膜仍存在一些问题，壳聚糖膜的湿态机械强度较差，膜的强度、韧性不够，一段时间后易断裂破碎，使部分表面裸露，从而影响其应用的广泛性，这是壳聚糖自身的结构和性质所致。

纳米TiO2是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，具有无毒、抗菌并分解细菌、防紫外线、超亲水和超亲油等特性。

广泛用于制备化妆品、抗菌纤维等领域。

设计实验以金秋梨为实验对象，壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜处理后的金秋梨在室温贮藏至第30天时总糖、总酸及Vc含量均明显高于壳聚糖处理果及对照，好果率达81．2％，失水率4．9％，明显优于对照，说明复合涂膜可以降低金秋梨的采后呼吸作用，保持金秋梨营养成分，对金秋梨的保鲜有较好的作用。

且复合涂膜处理效果优于壳聚糖单膜。

与壳聚糖单膜相比，纳米TiO2/壳聚糖复合膜的持水性、透光率得到改善，这对减少果蔬的有氧呼吸、延缓呼吸高峰的出现、保持水果的风味有较好的作用，使金秋梨的保鲜期得到明显的延长[4]。

3.3纳米银保鲜膜材料

新鲜果蔬采摘后，特别是呼吸跃变型果蔬由于呼吸作用不断产生乙烯等物质加速果蔬成熟、腐烂，不利于贮藏。

为了提高新鲜果蔬的保鲜效果和延长货架寿命，应设法在包装中加入乙烯吸收剂以减少包装中的乙烯含量。

探索新型保鲜薄膜，使其既具有常规保鲜膜的气调、保湿等功能，又具有缓释乙烯、抑菌防腐等功能，以替代或减少化学防腐剂使用，是新鲜果蔬保鲜贮藏技术的难点和热点。

纳米级银粉不仅具有抗菌性还具有催化乙烯氧化的作用，在保鲜包装材料中加入纳米银，不仅可以抑菌防腐还可加速果蔬食品释放出乙烯的氧化，减少包装中乙烯含量，从而达到良好的保鲜效果。

Emamifar等研制出含有纳米银和纳米氧化锌的LDPE膜，并研究该纳米包装材料对贮藏在４℃的新鲜橙汁的保鲜效果。

结果表明，含有Ag和ZnO的纳米抗菌包装材料能作为一种非热技术将新鲜橙汁的货架期延长至28d。

余文华等将含有的纳米抗菌母粒（纳米银和纳米二氧化钛等）的保鲜膜应用于青椒保鲜贮藏，研究表明，纳米保鲜膜集气调、抑菌、抑制后熟三效合一，使青椒的保鲜期达到３个月以上，失重率低于５％，好果率达到９０％以上[5]。

3.4壳聚糖添加纳米碳酸钙助剂的保鲜材料

应用纳米技术是近年来果蔬保鲜领域研究的热点，目前纳米Ag、纳米Ti02和纳米SiOx等应用于果蔬保鲜都有报道，但对于纳米碳酸钙在保鲜领域的研究还处于起步阶段。

准确称取少量纳米碳酸钙（浙江雪峰碳酸钙有限公司），用少量乙醇浸没搅拌，加入一定量80℃水搅拌均匀并保温。

然后加入一定量硬脂酸钠，水浴保温改性。

称取一定量壳聚糖，溶解在一定量水中，然后与改性纳米碳酸钙溶液混合，超声波震荡均匀。

研究表明，通过添加纳米碳酸钙助剂，壳聚糖涂膜处理可以明显抑制食品贮藏期间的霉变率。

壳聚糖涂膜（添加或不添加纳米碳酸钙）显著抑制食品贮藏期间的失重率，亮度是衡量果实色泽的重要指标壳聚糖涂膜延缓了食品贮藏期间L值的下降，添加纳米助剂效果更好。

壳聚糖涂膜显著抑制食品贮藏期间TA的下降，壳聚糖添加纳米助剂涂膜的抑制效果更好，添加和不添加纳米碳酸钙的壳聚糖涂膜显著抑制食品贮藏期间褐变指数的增加，添加纳米助剂效果更好。

果蔬褐变与PPO和POD活性密切相关，多酚类物质在PPO的催化下氧化并聚合成黑色素，POD在H202存在条件下能迅速氧化多酚物质，可与PPO协同作用引起鲜切果蔬产品发生褐变。

壳聚糖涂膜（添加和不添加纳米碳酸钙）能有效抑制食品PPO的活性。

综上，壳聚糖添加纳米碳酸钙助剂的保鲜材料能有效抑制食品的腐败变质壳[6、7]。

3.5纳米ZnO/PVC自粘保鲜膜

自粘保鲜膜的制备工艺如下：

PVC过筛、助剂过滤→原料过量→热混合→冷混合→过筛→塑化挤出→吹塑→冷却定型→牵引→卷取→成品。

称取少量的纳米ZnO粉体，加入异丙醇中，搅拌均匀，再加入适量的硅烷偶联剂，置于超声波发生器处理一定时间后，再加入一定量的纳米ZnO粉体，超声处理后，升温至80℃，再超声处理，以挥发溶剂，然后放入80℃真空烘箱中烘干，取出后经研磨过筛待用。

3.5.1纳米ZnO用量对PVC自粘保鲜膜抗菌性能的影响

纳米粒子由于具有表面效应，其表面的不饱和性质，使其具有很高的化学活性，能吸附氧气和水，并能与之反应生成O2-和·OH，O2-是强还原剂，而·OH是强氧化剂，能分解构成细菌主要成分的各种有机物，干扰蛋白质的合成，故能有效地杀灭细菌或抑制细菌的繁殖。

在PVC自粘膜中随纳米ZnO的加入，其抗菌性能有明显的增加，当纳米ZnO的用量为2phr时，对大肠杆菌抗菌率为92．7％。

当纳米ZnO的用量超过2phr以后，自粘膜的抗菌性增加趋于平缓。

这可能是由于纳米ZnO具有很高的表面能，在加t过程中极易团聚，随着纳米ZnO添加量的增加，纳米粒子的团聚几率也增加，从而会使纳米ZnO在自粘膜表面的分布密度和分散性降低，故自粘膜的抗菌性能并没出明显增加趋势。

3.5.2纳米Zno／PVC自粘膜的广谱抗菌性能

自然界中菌类的品种有很多，如细菌、霉菌、病毒等，同一菌类也有不同的属、种之分。

纳米ZnO／PVC自粘膜对于不同种类的细菌抗菌率都在90％以上。

按IS0846规定将自粘膜样品贴于培养基上，在样品及培养基表面均匀地喷洒一定量的混合黄曲霉菌孢子悬浮液，培养4周后，在50倍的放大镜下末见明显的霉菌生长，自粘膜对黄曲霉菌也产生了良好的抗菌效果。

这主要是由于微生物菌类品种虽然很多，但其细胞结构中包含有多种蛋白质、肽聚糖和磷脂等，而这些分子中大都存在不稳定的碳氧双键或其它不饱和双键，当接触自粘膜表面因纳米ZnO的强吸附作用而生成的·OH和O2-时，会与其发生作用，激发蛋白质、肽聚糖和脂类产生链式分解反应，致使细菌死亡裂解。

由此可见纳米ZnO／PVC自粘膜具有良好的广谱抗菌性。

3.5.3纳米ZnO／PVC自粘膜长效抗菌性能

自粘膜中起抗菌作用的纳米ZnO是属于光催化型抗菌剂，属非溶出型抗菌材料，它不同于一般的无机和有机抗菌剂，需依靠抗菌剂的渗出和游离而产生抗菌作用。

它在一定光能作用下（波长≤387nm）易产生光生电子（e一）一空穴（h+）对，电子与空穴对在体系内电场的作用下极易发生分离，而迅速迁移到粒子表面的不同位置，并与其吸附的氧气和水反应生成02一和·OH。

当接触细菌时，即可直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，而杀灭细菌。

由于纳米ZnO的光催化作用是持久性的，故其抗菌效果也具有长效性和稳定性。

3.5.4纳米ZnO对PVC自粘保鲜膜力学性能的影响

纳米ZnO的用量为2phr时自粘保鲜膜的拉伸强度、断裂标称应变、直角撕裂强度等力学性能要好于普通PVC自粘膜，这主要是由于纳米ZnO在PVC基体中的均匀布，能引发和终止银纹的产生，能吸收和消耗部分破坏能量，从而起到了刚性粒子增强的作用。

纳米ZnO／PVC自粘保鲜膜和普通PVC自粘保鲜膜一样具有良好的光学性能和阻气透性能，其防雾性比普通PVC自粘保鲜膜要好。

这是由于纳米ZnO本身具有良好透光性，在PVC基体中达到纳米粒子的均匀分布后，即能保持PVC自粘膜的透明性能及阻气透性能。

而由于纳米ZnO粒子的表面效应，增大了自粘膜表面对水气的吸附能力，从而提高了自粘膜的防雾性能[8]。

3.6水解胶原/海藻酸钠/纳米SiOx三元复合膜材料

水解胶原放入40℃的电子恒温水浴锅中融化得到固形物含量为21％的水解胶原溶液（A）。

称取一定质量的海藻酸钠，溶于蒸馏水中，放入40℃的电子恒温水浴锅中，待海藻酸钠溶胀、溶解1h，制成5％（质量分数）的海藻酸钠水溶液（B）。

将A、B两种溶液按不同质量比例混合，得水解胶原、海藻酸钠混合溶液，加入一定量的丙三醇或EDTA，混合溶液总质量2倍的蒸馏水，经高剪切乳化仪或组织捣碎机处理，再用超声波（频率为40kHz，功率为150w）处理，制得水解胶原膊藻酸钠复合液。

然后用自制的成膜刀具f在直尺上打磨出0.6mm的凹槽）在洁净平滑的聚四氟乙烯板上刮膜，在室温条件下干燥过夜，第2天揭膜。

取样以后，放入温度为（20+2）℃，相对湿度为（65+2）％的恒温恒湿箱中调节48h，再进行力学性能、透水汽性的检测。

将A、B两种溶液按质量比为5：

5混合，得水解胶原、海藻酸钠混合溶液，加入混合溶液总质量0．7％的丙三醇、0．5％的纳米SiOx、0．5％的六偏磷酸钠（纳米粒子与六偏磷酸钠在玛瑙研钵中研磨5min后再加入），混合溶液总质量2倍的蒸馏水，经高剪切乳化处理3min、超声波处理25min，制得水解胶原／海藻酸钠／纳米SiOx混合溶液。

复合膜的制备同上。

纳米SiOx的加入使水解胶原、海藻酸钠复合膜的抗张强度增加，其加入量为0．1％时抗张强度最大，随着加入量增加膜的抗张强度呈现下降趋势。

适量纳米SiOx可使复合膜的透水气性减小、抑菌性能增加，但并不简单呈线性关系[10、11]。

4.展望

纳米技术是21世纪科技发展的制高点，它的迅猛发展将促进几乎所有领域产生一场革命性的变化。

目前，壳聚糖复合纳米技术在食品贮藏保鲜中的应用主要以纳米银食品包装材料为主，且纳米银保鲜膜、保鲜袋的研制最多，市场上也相继出现纳米银抗菌保鲜盒、纳米银抗菌内胆冰箱等产品。

但将纳米银作为抗菌剂、防腐剂直接加入到食品中并不多见。

纳米涂膜技术在食品贮藏保鲜中的大部分研究尚处于试验阶段，在食品加工领域中的研究也不多，实际应用的例子相对较少。

这主要因为纳米涂膜技术的应用会加大贮藏保鲜及加工成本；并且纳米技术在食品领域的应用才刚刚开始，大量的科学问题有待发现、研究，产业化的实现还要经过漫漫长路。

对于纳米涂膜技术，目前的食品安全性评价方法不完全适用于它，尽快建立相应的安全性评价体系，这对纳米涂膜技术在食品贮藏加工中的应用发展至关重要。

但随着社会的发展，人们生活水平的不断提高，尤其是对食品的新鲜度及安全性要求的不断提高，纳米技术给食品贮藏保鲜及加工领域带来挑战的同时也注入了巨大的活力，其发展前景十分诱人。

随着纳米技术的不断发展，纳米涂膜在食品贮藏保鲜及加工领域中也会得到更加广泛的应用。

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