2自由基聚合.docx
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2自由基聚合
2.自由基聚合
1.
聚合物
聚合机理
原因
CH2=CHCl
自由基
Cl吸电子，共轭表现出供电性，两种作用都较弱
CH2=CCl2
自由基、阴离子
双键极化强度比上者大
CH2=CHCN
自由基、阴离子
CN是吸电子基团，对自由基有共轭稳定作用
CH2=C（CN）2
阴离子
基团的吸电子倾向过强时，难以自由基聚合
CH2=CHCH3
配位
难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物
CH2=C（CH3）2
阳离子
CH3是供电子基团，与双键有超共轭
CH2=CH（C6H5）
自由基、阳离子、阴离子
共轭体系∏电子容易极化和流动
CF2=CF2
自由基
结构对称，F体积小使四取代仍能聚合
CH2=C（CN）COOR
自由基、阴离子
两个吸电子基团，兼有共轭效应
CH2=C（CH3）-CH=CH2
自由基、阳离子、阴离子
共轭体系∏电子容易极化和流动
能否进行自由基聚合的判断位阻效应
2.
聚合物
自由基聚合
理由
CH2=C（C6H5）2
否
二聚体，位阻太大
ClHC=CHCl
否
结构对称，极化程度低，加之位阻效应
CH2=C（CH3）2C2H5
否
双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体
CH3CH=CHCH3
否
同第二个，位阻大，且为烯丙基单体
CH2=C（CH3）COOCH3
能
1，1取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系
CH2=CHOCOCH3
能
1取代，有吸电子基团，且是共轭体系
CH3CH=CHCOOCH3
否
1，2取代，空间位阻大
判断：
1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外
1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C（CN）2,CH2=CH（NO2）
3.
（1）链引发:
（2）链增长:
（3）链终止:
偶合:
歧化:
4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:
转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小（短时间后变化很小）.与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短，没有中间停留阶段。
5.引发剂
（1）偶氮二异丁腈（AIBN）、
（2）偶氮二异庚腈（ABVN）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：
其中
（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。
注意：
EHP高活性，配成溶液后低温贮。
6.用-ln
=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-1
半衰期t1/2=ln2/kd
7.用kd=Aexp（-Ed/RT）lnkd～1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol。
8.
（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：
t1/2=
kd=Adexp（-Ed/RT）
logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge
比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge/R）Ed，B=log（Ad/ln2）
（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T（t1/2=10hr）-B=1
当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/T（t1/2=1hr）-B=0
则A=T（t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））
B=T（t1/2=10hr）/（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））
由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。
当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。
二者差值（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。
（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10
9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。
诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。
原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。
由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f降低。
笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。
“溶剂包围之中”
由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f包括了诱导分解。
例：
笼蔽效应（AIBN）
诱导分解（BPO）：
10.光引发聚合：
单体在光的激发下形成自由基聚合
直接光引发聚合：
即非光敏聚合
光敏聚合（加有光敏剂）：
光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基
光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体
11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：
（1）暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止
聚合度很大，R=Rp
（2）等活性
（3）稳态处理
结论：
Rp∝[I]1/2，双基终止Ri=kd[I]与[M]无关，有关则R∝[M]
局限：
单基终止时则不能用
修正：
Rt=kt[M•]R=kp[M]Ri/kt=2kpkd/kt[M][I]
热引发时：
Ri=2ki[M]3=2kt[M•]2Rp=kp[M]（Ri/2kt）1/2
R=kp[M]（ki[M]3/kt）1/2=kp（ki/kt）1/2[M]5/2
如采用Ri=ki[M]3则R=kp（ki/2kt）1/2[M]5/2
12.体系几个增长链A为偶合，1-A歧化，相对量以动力学链为100%，B代表每一个大分子含有的引发剂残基。
B=2/（2-A）则A=（2B-2）/B1-A=（2-B）/B
A：
1-A=（2B-2）：
（2-B）=（2×1.3-2）：
（2-1.3）=6：
7
偶合A=6/13=46.2%1-A=53.8%
其他算法：
偶合的分子个数X，歧化Y，2X+Y=1.3（X+Y），从引发剂残基考虑X：
Y=3：
7
则动力学链为2X：
Y=6：
7，偶合占6/13，歧化7/13
13.
（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=kp（fkd/kt）1/2[I]t
kd=ln2/t1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S-1）
kp=145（L/mol．s）
kt=7.0×107（L/mol．s）
f=0.8
[I]=4.0×10-3（mol/L）
[M]/[M]0=50%
则
则t=94hr超过了引发剂半衰期
（2）推荐使用：
则
则
t=0.6147×106（s）≈171hr
14.苯乙烯d=0.887g/ml
本体聚合：
[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml）=8.53（mol/l）
[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l）
苯乙烯以偶合终止为主：
=2ν=2Rp/Ri
（1）Ri=2Rp/
=
=2.07×10-8（mol/L.s）
由Ri=2kdf[I]f=0.8
（2）kd=Ri/2f[I]=
=3.23×10-6（s-1）
（3）自由基寿命τ=[M·]/Rt=1/2kt[M·]=kp[M]/2ktRp
在测定kt、kp时，由Rp=kp[M][M·]Ri=2kt[M·]2
得
kp=1.76×102（l//mol.s）kt=3.59×107（l//mol.s）
数量级kt>kp»kd
（5）[M·]=1/2ktτ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l）
[M]»[M·]
（6）Rt=[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s）
∴Rp»Rp=Ri
15.
（1）聚合速率：
k=Ae-E/RT
→一般式
Eˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol）
（2）
（
=2ν）
Eˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）
（1）聚合速率：
当T从50℃→60℃
当T从80℃→90℃
温度升高，速率增大，在低温区变的更明显
（2）聚合度
温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显
（3）若为光引发：
Ed=0E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol）
Eˊ=Ep-Et/2（相同）
聚合速率：
50℃→60℃
聚合度：
kp、
变化一致，温度升高，kp、
将增加
80℃→90℃
在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。
16.动力学链长：
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。
ν=Rp/Ri（双基终止，无链转移）偶合：
=2ν歧化：
=ν
=Rp/所有大分子生成速率总和=
二者都有
=ν/（C/2+D）C、D代表偶合、歧化终止的分率
链转移反应实际ν比Rp/Ri要大，ν（计算值）失去实际意义。
链转移反应发生后
将会下降，偶合终止：
<2ν
17.
（1）从单体能否溶解聚合物考虑：
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中—沉淀聚合（悬浮聚合方法），不是因为体系粘度增大的原因，是因为聚氯乙烯链自由基析出时，周围受不良溶剂（单体）包围，因此长链蜷曲的较紧，特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起，自由基反应活性大为降低，使双分子终止速率大大降低，出现了加速，这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。
（活性链端被屏蔽，链终止kt下降）
苯乙烯溶解PS、MMA溶解PMMA，二者都是均相聚合，常要用本体聚合方式，自加速的原因：
体系粘度增大→链段重排受到阻碍→双基终止困难→kt下降→Rp上升。
二者比较：
PMMA在较低的转化率下出现自动加速现象，转化率15%时就开始加速，在十几分钟内就达到70～80%。
PMMA“S”形，前慢后快。
PS出现略迟一些，30～35%转化率时刚开始加速，可能是S对PS溶解性更好的缘故，良溶剂的作用减轻，PS前快后慢。
从反应活性来看：
苯乙烯是高活性物质，MMA则是低活性物质
单体—聚合物溶解性VC→MMA→St机理不同
PVC匀速反应，正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补
（2）VC悬浮聚合，很早就出现自动加速现象，选用半衰期为2hr左右的引发剂，恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，可以作到匀速反应。
（4）终止方式：
PS偶合，PVC向单体链转移，PMMA60℃以上以歧化为主。
18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应，影响聚合度。
（1）有五种形式，比较kp、ktr、ka、Rp、
Rp
正常链转移
kp»ktr
ka≈kp
不变
减小
调节聚合
ktr»kp
ka≈kp
不变
减小甚多
缓聚
kp»ktr
ka减小
减小
衰减链转移
ktr»kp
ka减小甚多
减小甚多
高效阻聚
ktr»kp
ka=0
0
0
Rp
向单体链转移
kp>ktr或kpka>kp
不变
减小
向引发剂链转移
kp>ktr
ka>≈不变
减小
向溶剂链转移
kp>ktr或kpka减小
向聚合物链转移
链转移常数：
为链转移速率常数与链增长速率常数的比值
19.[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/LRi=4.0×10-11mol/L.sRp=1.5×10-7mol/L.s
Ri=2fkd[I]
fkd=Ri/2[I]=4.0×10-11/（2×0.01）=2×10-9（s-1）
初期动力学链长ν=Rp/Ri=1.5×10-7/4.0×10-11=3750
注意，先计算（假设无链转移，实际上ν不考虑链转移）
1L反应液中1.0mol苯乙烯=104×10-3/0.887（升.苯乙烯/L）
理想溶液：
苯
（mol/L）
[S]=9.48（mol/L）偶合终止
代入
=1/2.38×10-4=4196
20.加入调节剂后
不加调节剂时的聚合
[S]=4.7×10-5（mol/L）
21.氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10-3数量级（50℃时CS=1.35×10-3），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。
氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC的平均聚合度基本有CM这一项所决定。
CM的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。
≈CM
=
[7300cal/mol=4.18（J/mol）]
45℃时，
=1/｛125exp[-7300×4.2/（8.31×318）]｝=874
同理50℃，
=73155℃
=61460℃
=518
22.[M]=0.887g/ml=0.887×103/104（mol/L）
先算
=752
正常终止占：
76%（主要影响因素）；向M：
6.4%（最小）；向Z：
17。
6%（其次）
23.由
得
将数据代入：
-ln0.5=k×（2.5×10-3）1/2×500k1=0.0277（l1/2/mol1/2.min）
将数据代入：
-ln0.6=k×（2.5×10-3）1/2×500k2=0.0269（l1/2/mol1/2.min）
60℃k=（k1+k2）/2=（0.0277+0.0296）/2=0.0273
[I]=10×10-3时-ln0.5=0.0273×（10×10-3）×t得t=254min
将实验2的数据代入得到-ln0.75=kˊ×（1.0×10-3）1/2×700kˊ=0.0626
k=Ae-E/RT
E≈40（KJ/mol）
24.诱导期产生的原因：
阻聚剂能捕捉自由基使之不能引发单体，聚合体系引发速率
n为阻聚剂能终止的自由基个数，当Ri固定后[Z]0∝tyou
阻聚常数：
CZ=kZ/kpCZ大小衡量阻聚效率
习题集30（P70）
O2，DPPH>Fe>苯醌>硝基苯
25.1，3-丁二烯△H0=-73.0KJ/mol△S0=-89.0J/mol.K
27℃时
（mol/L）
77℃时
（mol/L）
127℃时
（mol/L）
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