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硅酸盐晶体结构

第四章硅酸盐晶体结构

目的要求：

1.了解固体中各类结合键的特性，明确键性与晶体结构的关系及其对固体性质的影响。

2.掌握最紧密堆积原理（等径球体）和两种堆积方式（六方、立方）及其晶胞特点。

3.掌握晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化等概念。

4.能理解当正离子极化力不强，负离子的极化性不大时，负离子多面体的形状主要由正离子半径和负离子半径之比来决定。

5.能理解CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2、CaCO3的晶体结构。

6.理解鲍林规则的内容，并能分析不复杂的离子化合物晶体结构符合鲍林规则各条规则。

7.明确硅酸盐矿物的分类依据及各类结构（岛状、组群状、链状、层状、架状）的特征，清楚几种典型矿物（镁橄榄石、高岭石、蒙脱石、石英）结构特点及对性质的影响。

教学重点难点：

重点：

最紧密堆积原理、晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、

离子极化、鲍林规则典型离子晶体、硅酸盐晶体的结构

难点：

典型离子晶体结构、硅酸盐晶体的结构的特点

教学内容：

4.1晶体结构基础

4.1.1固体材料的状态

1.晶体：

如立方体岩盐，菱面体天然菱镁矿（单晶：

晶体慢慢冷却形成）

非晶体：

玻璃、松香、沥青等（无定形）（玻璃：

SiO2原料熔化，急冷形成）

有的物质如石英SiO2，可成为晶体亦可成为非晶体

性质与结构紧密相关，如何区分晶体与非晶体?

2.晶体的性质

①各向异性晶体对光、电、磁、热以及抵抗机械和化学作用在各个方向上是不一样的。

晶体的各向异性是区别于物质其它状态最本质性质。

②固定熔点晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态（同样在凝固时放出同样大小的结晶热），随时间的延长，温度升高，当晶体开始熔解，温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔解，温度才开始继续升高

③稳定性晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。

这是晶体具有最低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排列，这是质点间的引力斥力达到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳定，如玻璃有自发析晶（失透）倾向。

④自限性晶体具有自发地生长为一个封闭的几何多面体倾向，即晶体与周围介质的界面经常是平面，晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的直接反映。

⑤对称性晶体的某些性质在一定方向及位置上出现对称性，因为晶体的构造是质点在空间周期性规律排列，是反映在宏观上的必然结果。

⑥均匀性一个晶体的各个部分性质都是一样的。

因为晶体内质点是周期性重复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，因而由结构决定的一切性质都是相同的。

⑦晶面角守恒定律晶体的晶面大小和形状会随外界的条件不同而变化，但同一种晶体的相应晶面（或晶棱）间的夹角却不受外界条件的影响，它们保持恒定不变的值。

晶体的宏观性质是其内部微观结构规律性反映。

为了更好了解晶体性质，就必须深入地对晶体的微观结构加以研究。

4.1.2决定晶体结构的因素

一．结合键

晶体是具有年格子构造的固体。

晶体的质点之间存在着一定的结合力。

内部质点有：

离子、原子、分子，典型的化学键有：

离子键、共价键、金属键、分子键和氢键。

晶体类型有：

离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体。

二．原子半径和离子半径

①原子半径对于金属和共价晶体，一般用原子半径表示原子大小。

原子半径—同种元素的晶体中最近邻原子核之间距离之半。

对于金属晶体来说，原子半径和配位数有关.

②离子半径每个离子周围存在着一个一定大小的球形力的作用圈，其它离子不能进入这个作用圈，这种作用圈的半径。

一般情况下，离子间的平衡距离r0为两个相接的离子半径之和。

说明：

这种定义是理想化的，实际晶体中，总存在共价键成分，使离子间距变小，半径发生变化。

若离子间有极化现象，离子半径也会发生变化。

另外，核外电子云是连续分布的，并无确定的范围。

离子半径种类：

A.哥德斯特离子半径以配位数为6的NaCl型晶体结构推算出来。

B.鲍林离子半径通过量子力学理论计算

C.肖纳、泼莱威脱离子半径对哥西密特和鲍林结果进行科学修正得出。

离子半径在周期表中的变化规律

1） 同一周期，正离子半径随价数增加而减小

2） 同一族元素中，离子半径随原子序数增加而增大

3） 同一元素形成不同电价正离子时，离子半径随电价增加而减小

4） 同一元素既能形成正离子又能形成负离子时，则

正离子半径＜原子半径＜负离子半径

Na2SO4SZnS

r=0.034nmr=0.104nmr=0.174nm

在研究晶体结构时，离子半径常被作为衡量键性、键强、配位关系以及离子的极化力（极化率）的重要数据，它不仅决定了离子的相互结合关系，对晶体性质也有很大关系。

三.球体最紧密密堆原理

既然原子、离子可看成是具有一定半径的球体，那么晶体中原子、离子间的结合就可看成是球体的相互堆积，根据晶体中质点的相互结合，要遵循内能最小的原则，从球体堆积角度来说，球的堆积密度越大，系统内能就越小—球体最紧密堆积原理。

等径球体堆积—同一种质点组成晶体（Cu、Au、Ag等）

不等径球体堆积—由不同质点组成晶体（MgO、NaCl等）

1.等径球体最紧密堆积

从几何学观点看，球在平面上的排列若是最紧密，则只能如下排列：

每个球周围有六个球，三个球间围成一个三角形空隙，其中一半尖朝上（B），一半尖朝下（C），两种空隙相间排列，在放第二层球时，很明显，只有将球体放在第一层球间的空隙上才是最紧密堆积，如都放B位置或C位置，第三层球有两种放法，引出两种堆积方式：

①六方最紧密堆积

第三层球体排列的位置与第一层球完全相同，重复第一层球的排列方式，圆球是按ABAB……层序堆积的，将这些圆球的球心联结起来。

构成六方底心格子，在这种堆积中可找出六方晶胞，故称六方最紧密堆积，其中每层圆球构成的面网与（0001）面平行。

②立方最紧密堆积

将第三层球放在第一层球间另一种空隙C位置上与第二层球相互交错，这样三层球的排列方式不重复，排第四层球时，与第一层球重复，形成ABCABC……层序堆积，在这种堆积方式中可找出面心立方晶胞，故称立方最紧密堆积，密排面就

是（111）方向的面。

如图六方和立方最紧密堆积情况（左:

六方密堆右:

立方密堆）

在上面两种堆积方式中，每个球均接触到12个球，同层6个，上、下层均三个，虽然上面两种方式均为最紧密堆积，但仍然是有空隙的，球体的空间利用率为74.05%，空隙占25.95%。

球体空间利用率＝紧密系数＝堆积密度＝致密度K＝nγ/V

式中：

n－晶胞中原子数，γ－个原子体积，V＝晶胞体积。

最紧密堆积中的空隙分两种：

1四面体空隙：

由四个球体围成的空隙，球体中心线围成四面体，

2八面体空隙：

由六个球围成的空隙，球体中心线围成八面体形。

每个球周围都有八个四面体空隙，六个八面体空隙，对有n个等径球体堆积而成的系统，由面心立方晶胞图可证明：

每个球周围有六个八面体空隙，n个球堆积可形成n个八面体空隙，2n个四面体空隙。

在立方体内有八个四面体空隙，在每条棱中心有一个八面体空隙，在体中心有一个八面体空隙共有个八面体空隙，面心立方点阵有4个结点。

2.不等径球体紧密堆积

由于有大球和小球，对大球作紧密堆积，对小球则填充在其空隙位置中，稍大的填充在八面体空隙中，稍小的填充四面体空隙中，对实际晶体，由于负离子半径之比正离子半径大的多，所以，负离子作紧密堆积，而正离子填充在四面体和八面体空隙中（对正负离子相差不大的晶体，往往排成如下形式：

这样虽不是最紧密堆积，但往往更稳定。

对硅酸盐晶体，负离子为O2-，正离子为Si4＋、Al3＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等，往往是O2-作紧密堆积，正离子填入空隙。

填入什么空隙？

取决于离子的配位数大小。

四．配位数与配位多面体

（1）配位数在离子晶体中，正负离子相间排列，即正离子周围排有负离子，负离子周围排有正离子。

离子晶体配位数：

最邻近且等距的异号离子数。

（NaCl配位数）（CsCl配位数）

例：

NaCl晶体，Cl-1按面心立方最紧密堆积，Na＋填充在八面体空隙中，这样每个Na＋周围有6个Cl-1，所以Na＋的配位数为6。

CsCl晶体，每个Cs＋充填在由八个Cl-1包围形成的简单立方空隙中。

这样，整个系统才稳定，配位数的大小与正负离子半径比值有关，这个关系可由正负离子紧密接触时的几何关系进行计算，结果如下：

r＋/r－正离子配位数负离子多面体形状实例

0.000～0.1552哑铃形干冰

0.155～0.2253三角形B2O3

0.225～0.4144四面体验生活SiO2

0.414～0.7326八面体NaCl、MgO

0.732～1.0008立方体CsCl、ZrO2

112立方八面体、变七面体Cu

当出现负离子间紧密接触，但正负离子间脱离接触情况，这时负离子间引力较大，能量较高，结构不稳定。

当出现正负离子间紧密接触，而负离子间不接触，这时，正负离子间引力较大，而负离子间斥力较小，能量较低，结构稳定，所以形成六配位的下限为0.414。

但晶体结构的稳定性不但要求正负离子越多越好，即配位数CN越大越好，所以当正离子周围可安排8个负离子，更为稳定，所以6配位的范围为0.414～0.732，其它情况类推。

决定离子配位数因素较多，除正负离子半径比外，还与温度、压力、正离子类型、极化性能有关，对典型离子化合物晶体而言，常温常压下，配位数主要取决于正负离子半径比及极化。

（2）配位多面体晶体结构中，对离子晶体结构，正离子周围配位负离子中心连线构成的多面体称配位多面体。

对金属晶体结构：

原子周围配位原子中心连线构成的多面体。

在离子晶体中，正离子半径较小，负离子半径较大，故一般负离子作紧密排列，正离子有规律地处于负离子多面体中心。

在硅酸盐材料中，最常遇到的多面体的两种：

①以硅和氧结合为代表的正四面体O2-→四面体，Si4+→处于四面体空隙

②以铝和氧结合为代表的正八面体O2-→八面体顶角，Al3+→处于八面体空隙

在晶体结构中，还有其它几种多面体：

立方体CsClCs＋（CN=8）Cs＋处于立方体中心；二十面体及十面体（CN=12）。

在许多复杂的硅酸盐矿物中，配位多面体形状并非很规律，会出现配位情况的变化，其原因是离子极化。

五．离子的极化离子可看作是刚性球体，即正负电荷中心重合，但实际在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子去发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变，这种现象叫离子极化。

对极化有两个概念：

极化力—极化周围的离子，反映极化其它离子的能力。

极化率—自身被极化，反映离子被极化的难易程度（变形性）。

每个离子具有极化力和极化率，这两个作用同时存在，不可截然分开。

一般地说，正离子半径较小，电价较高，它对周围离子所施电场强度较大，极化力表现明显。

而负离子经常显示出被极化现象，所以，一般考虑离子间相互作用时，只考虑正离子对负离子的极化作用。

对Ag＋、Zn2＋、Cd2＋、Hg2＋正离子外层具有18个电子构型时，极化率也比较大，因为，电子云分布特点，屏蔽作用小，本身易变形，这时也要考虑负离子对正离子的极化作用。

比如：

AgIrAg=0.123nm，rCl-=0.214nm，rAg/rI=0.577

按离子半径理论计算，CN=6，但实际上Ag＋的CN=4，原因，极化造成，离子的极化作用，将引起正负电荷中心的不重合，而产生偶极矩，由于I-半径较大，极化率大，易变形，产生较大偶极距，导致正负离子间更加接近，缩短了正负离子间的距离，降低了离子配位数，同时，由于极化，电子云发生变形，互相穿插重叠，导致键型变化，离子键→共价键。

综上所述，离子晶体结构与离子的数量，大小和极化性能有关。

离子数量—AX、AX2、A2X3不等，结构不同，

离子大小—r＋/r-比不同，结构不同，

极化性—配位数降低，键性改变。

4.2简单无机化合物的晶体结构基

4.2.1离子化合物结合的几个规则

1928年鲍林从大量的实验数据和离子晶体结合能理论，归纳推导出了有关离子晶体结构与其化学组成关系的一些基本规律是分析离子晶体结构的好的手段。

用鲍林规则分析离子晶体结构简单明了，突出结构特点。

适用范围：

简单的离子晶体结构，复杂的离子晶体结构及硅酸盐晶体。

1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）

在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体；正负离子间距离取决于离子半径之和，正离子半径配位数取决于正负离子半径之比，与离子电价无关。

①配位多面体是心是正离子，顶角是负离子，因为在晶体结构中，一般负离子要比正离子大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中，所以一个结构总是由正离子周围的负离子配位情况决定。

②按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距离r0=r++r-，相当于能量最低状态，既能量最稳定状态，因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。

负离子多面体间隙≤正离子半径，满足这个条件。

负离子多面体间隙＞正离子半径，不满足这个条件，处于能量较高状态。

③两种离子半径比会影响配位数，正离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定，即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，多面体类型不同，多面体空隙也不同。

2．电价规则（鲍林第二规则）

在一个稳定的离子晶体结构中，在形成每一个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电了数，因此有：

例：

MgO晶体由r+/r-→CN+=6，则CN-=2/2×6=6，一个O2-同时与6个Mg2+相连，即6个[MgO6]八面体共顶相连，又SiO2，CN-=2/4×4=2，2个[SiO4]共顶相连。

正负离子间的电荷一定平衡。

内容：

在一个稳定的离子型晶体结构中，每一个负离子的电价Z-应该等于（或近似等于）其邻近的正离子到该负离子的各静电键强度Si的总和

。

在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离子。

静电键强度

，CN+：

正离子配位数，Z+：

正电荷数;S：

正离子平均分配给它周围每个配位负离子的价电荷数

因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。

例：

MgO晶体，NaCl型结构，Mg2+，CN=6，S=2/6=1/3，即Mg2+给每个周围O2-1/3价，因为O2-与6个Mg2+形成静电价，所以

电价规则适用于全部离子化合物，在许多情况下也适用离子性不完全的晶体结构中，它的作用是可以帮助我们推测负离子多面体之间的连接方式，如，在硅酸盐结构中，Si4+的配位多面体都是正四面体，由电价规则

O2-是二价的，

即每个O2-同时与两个Si4+形成静电键，即两个Si-O四面体共顶相连，各种硅酸盐结构，虽然很复杂，但利用这个规则有助于我们对复杂结构的分析。

3．负离子多面体共用顶点、棱和面规则（鲍林第三规则）

在鲍林第二规则中指出了离子晶体结构中，每个负离子被几个多面体共用，但没有指出每个负离子多面体中有几个顶点被共用，即没有指出两个负离子多面体共用一个顶点（共顶），两个顶点（共棱），还是三个顶点（共面）。

内容：

在一配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性，特别是对高电价低配位的正离子，这个效应更显著。

可见:

随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩短，静电后斥力增加，结构稳定性降低。

这种效应四面体连接比八面体连接突出,半径小，电价高的正离子比半径大，电价低的正离子显著（电场强度前者大）。

在硅酸盐结构中,[SiO4]间只能共顶相连，不能共棱，共面；对八面体，可共棱。

4．不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则）

当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小，那么它们之间是怎样连接呢？

根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接，由此引出鲍林第四规则：

在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶相连）

5．节约规则（鲍林第五规则）晶体中配位多面体类型倾向于最少。

总结如下：

第一规则：

由r+/r-→正负离子形成一个怎样的配位关系。

（四面体，八面体）；

第二规则：

由电中性→配位多面体间连接方式（几个多面体相连）；

第三规则：

配位多面间怎样连接最稳定；

第四规则：

有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余；

第五规则：

配位多面体类型趋于最少。

4.2.2典型离子晶体结构

晶体结构分类：

按化学式可分为单质、二元化合物（AB、AB2、A2B3等）,多元化合物（ABO3、AB2O4等），有些化合物的化学成分虽然不同,但有类同的晶体结构,如MgO和NaCl，BaTiO4CaTiO4等，这样我们只研究一些典型的离子晶体结构，然后去命名那些具有与典型晶体结构类同的晶体，如把MgO结构称为NaCl型结构。

AB型化合物结构

离子型化合物，CsCl，NaCl,立方ZnS，六方ZnS。

（1）CsCl型结构

结构特点：

CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+充填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立方点阵，Pm3m空间群，晶格常数a0=0.411nm，两套格子穿插而成，相差1/2单位，Cl-坐标（000），Cs+坐标（

），每个晶胞中含有一个CsCl分子。

属于该结构类型

在硅酸盐材料中不多见，属于次结构CsBr，CsI

（2）NaCl型晶体结构

结构特点：

整个结构是：

Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群，两套面心立方点阵穿插构成，每个晶胞含有4个NaCl分子。

属于NaCl型结构的化合物很多，如二价氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。

这些氧化物虽同属NaCl型结构，但组成不同，结构有紧密,有松弛，造成性质有较大不同。

（3）立方ZnS型结构

结构特点：

S2-作立方密堆，Zn2+占据一半四面体空隙，交错占据。

立方晶系，面心立方点阵，晶胞结构与金刚石很相似，S2-、Zn2+均四配位，每个晶胞内有四个ZnS分子。

属于立方ZnS结构的有SiC，特点：

质点间键力强，熔点高，硬度大，热稳定性好，是很有前途的高温结构材料，还有Be、Cd的硫化物、硒化物、碲化物、CuCl等。

4）六方ZnS结构（纤锌矿型）

ZnS六方晶系，六方原始格子，a=0.382nm，c=0.625nm，P63MC空间群，每个晶胞内含2个ZnS分子。

S2-按ABAB………作六方密堆，Zn2+占据其中一半四面体空隙，属于该种类型的有BeO，AlN，ZnO等。

3．AB2型化合物结构

主要介绍CaF2、TiO2及CdI2型结构

（1）萤石型（CaF2）结构

立方晶系，面心立方点阵，晶格常数a0=0.545nm，Fm3m。

结构特点：

①如把F-看成是六方简单堆积，则立方体空隙只有半数被Ca2+充填。

这样以体心立方和简单立方作晶胞不合适。

②把Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，这样只有一种图形晶胞，比较合理。

③从空间格子看，两套F-简单格子与一套Ca2+立方面心格子穿插而成，有4个CaF2分子。

④晶胞内存在巨大孔隙，因为F-半径较大，Ca2+不能相互接触。

反萤石型结构：

一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构中着、正、负离子分布刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。

属于CaF2型结构有UO2、CeO2、HfO2、ThO2等，ZrO2可认为是扭曲了的CaF2型结构。

（2）金红石（TiO2）型结构

（金红石（TiO2）型结构）

结构特点：

四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nm，c=0.295nm。

空间群。

O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O，两套Ti的四方原始格子互相穿插而成，晶胞内有2个分子TiO2。

属于TiO2型结构有：

GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。

4．ABO3型结构

这类化合物，常以钙钛矿（CaTiO3）和方解石（CaCO3）为例。

方解石（CaCO3）型

属三方晶系，晶格常数a=0.641nm，α=101055/，晶胞中有4个分子CaCO3。

结构相当于将NaCl沿三次轴方向压扁，使边间角由900－101055/形成，Na+位置由Ca2+占据，Cl-位置由CO32-占据，CO32-中，C在中心，三个O2-围绕C在一平面上成一等边三角形。

Ca2+配位数为6，若结构中全部Ca2+被Mg2+取代，则成为菱镁矿（MgCO3）结构，若一半被Mg2+取代，则成为白云石[CaMg（CO3）2]结构，菱镁矿白云石是碱性耐火材料的重要原料。