Tf附近
T>Tg
ε
<10%
小突变大
很大
急剧增大
ε→∞
E=σ0/ε
108-10
迅速减小
106-7
急剧减小
→0
τ
小（1s以下）
↗
几秒→几分
↗
几秒→0
运动单元
链段以下
链段解冻
链段
链段开始协同
整链
三、结晶高聚物的ε-T曲线
3.§5.3高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论
一、测量Tg的方法简介
1、利用体积变化A、比容-温度，（体积-温度）
B、与体积相关，折光指数导热系数
2、利用热力学性质变化——比热-（DSC）
3、利用力学性质的变化——A、静态——热机曲线
B、动态：
动态粘弹谱、扭摆
4、利用电磁性质变化——NMR
二、玻璃化转变理论（自由体积理论）
自由体积——高聚物的体积分成两部分：
一部分石碑分子占据的体积；另一部分则未被占据的体积叫自由体积。
玻璃化转变总体积VTg=V0+（
其中Vfg:
玻璃化转变时对应自由体积
高弹态时的总体积Vr=VTg+
此时自由体积Vf.r=Vr-V占
[V占=V0+T
]
=Vg+（T-Tg）（
-[V0+T
]
=
Tg+Vfg+（T-Tg）（
-T
=Vfg+（T-Tg）+[（
-
）]
两边同除Vg则
=
+（T-Tg）[
（
-
]
令αr=
（
:
高弹态体积膨胀系数
αg=
:
玻璃态体积膨胀系数
高弹态自由体积膨胀系数f=
=
+（T-Tg）（αr-αg）
Tg附近f=fg+（αr-αg）（T-Tg）
令αf=（αr-αg）自由体积膨胀系数
f=fg+αf（T-Tg）
实验发现fg≈0.025,
即:
自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数
自由体积理论讨论
（1）等自由体积分数fg=0.025,αf=4.8
/度
（2）半经验方程WLF方程Ln（
）=-
若Ts=TgC1=17.44C2=51.6
（3）玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg与测量过程有关
4.§5.4影响聚合物转变温度的因素
一、影响Tg的因素
1.结构因素
A.主链结构
PETg=-68℃BRTg=-108℃POMTg=-83℃SiTg=-123℃PPOTg=210℃
B.侧基
PMAPMMA
C.分子间力的影响
分子极性侧基柔性下降Tg升高（b）极性侧基分子间力增大
D.共聚a嵌段Tg1Tg2
b无规Tg=x1Tg1+x2Tg2
E.交联Tgx=Tg+kxρxρ:
交联密度
如PS加DVA:
Tg（℃）8794.597
F.分子量
G.增塑剂DOP（份数％）→PVC的Tg（℃）
187
303
45–30
2.升温速度与外力等的影响
二、影响Tf的因素
1．结构因素
A.分子量――分子增大Tf增大
B.分子量分布―分子量分布宽，起始粘流温度降低，粘流温度的范围增大
C.主链结构――主链刚性增大，Tf增大
D.分子量交联――交联使高聚物的Tf大于分解温度
E.分子间力的影响――分子极性侧基柔性下降Tf升高
F.增塑剂DOP（份数％）→PVC的Tf（℃）
0>170
30150--160
45130--140
（Tf因分子量变化而有较大的差别）
2．升温速度与外力等的影响（略）
附表：
影响玻璃化转变和粘流转变温度的因素
第二部分教学要求
这一篇是高聚物结构与性能的桥梁，主要介绍
（1）大分子运动的特点
（2）在一定的升温速度下大分子各个运动单元的运动及转变机理
（3）影响玻璃化转变温度及粘流转变温度的结构因素和外因
（4）大分子运动论的研究方法
难点内容：
（1）玻璃转变机理
（2）大分子运动的松弛特性
（3）热机曲线的理解
掌握内容：
（1）大分子运动的三个特点
（2）会画结晶、线型非晶、支化、交联高聚物的热机曲线
（1）分析柔顺性、分子量、分子量分布、填充、增塑等因素对热机曲线的影响及对Tg及Tf的影响
理解内容：
1.高聚物的次级转变
2.研究大分子运动的方法
3.玻璃化转变的各种机理的简要内容
4.Tg的测量方法及各自的优、缺点
第三部分习题
1．名词解释：
玻璃化温度粘流温度自由体积次级转变
松弛时间热机曲线
2．判断题：
（1）柔顺性相同的链玻璃化温度相同。
（2）链段长度相同的大分子组成的高聚物的Tg相同。
（3）升温和降温线型晶高聚物依次出现玻璃态、高弹态和粘流态所以Tg和Tf转变是平衡可逆转变。
（4）线型非晶高聚物一定有玻璃化转变。
（5）结晶聚物没有玻璃化转变。
（6）Tg是塑料使用的上限温度，是橡胶耐寒温度。
（7）取向材料的玻璃化温度上升。
（8）玻璃化转变是热力学上的相转变。
（9）同一高聚物测量Tg时，升温速度快测得的Tg低，降温速度快测得的Tg高。
（10）高分子材料的流动温度是高聚物的耐热温度。
（11）在Tg温度以上，所有高聚物链段都是运动单元。
3.高分子有哪几种运动单元？
高分子运动具有哪些特点？
4.非晶态高聚物有哪几种力学状态？
试用模量、形变、分子运动论等描述这些状态的特征。
5.画出典型非晶聚合物－T曲线示意图，标出力学状态区域及转变温度（包括分子量和交联对曲线的影响）并从分子运动的观点简要说明之。
6.讨论高分子的近程结构因素对其玻璃化温度的影响。
7.同一高聚物在不同外力作用速率下测定的Tg有何不同，为什么？
8.当升温速度提高时，非晶态高聚物的温度－形变曲线如何变化？
9.常用的测定高聚物Tg的方法有哪些？
分别略述其基本原理。
为什么用不同的方法所测得的Tg不同？
10.例举两种高聚物玻璃化转变温度Tg的测试方法，简述并说明降温速率和单向外力作用对Tg的测试方法，简述原理并说明降温速率和单向外力作用对Tg的影响。
11.就高分子熔点和玻璃化转变点回答下列问题：
（1）从热力学观点说明熔点玻璃化转变点的不同；
（2）为什么结晶高聚物的加工成型温度比无定形高聚物的加工成型温度范围窄。
12.玻璃化转变能否认为是热力学上的二级相转变？
为什么？
13.用自由体积理论解释玻璃化转变机理。
14.关于高聚物在Tg时所处的状态目前主要有几种理论？
试简述各理论的要点。
15.在选择高分子材料时Tg有何参考价值？
在使用Tg数据时应注意些什么？
16.用膨胀计法测得不同分子量分级苯乙烯的玻璃化温度如下：
Mn×10-3
3.0
5.0
10
15
25
50
100
300
Tg
43
66
83
89
93
97
98
99
17.试作Tg－
图和Tg－1/
，从图上求出方程式Tg=Tg（∞）-K/
中聚乙烯的常数K的分子量无限大时的玻璃化温度Tg（∞）。
18.试用分子运动机理解释模量—温度曲线，并分别画出结晶度、分子量、交联度、增塑剂含量对曲线的影响。
19.为什么高弹态为高分子所特有？
是否所有的聚物都具有高弹态，为什么？
20.试解释下列各种聚苯乙烯的形变－温度曲线（σ~t）为一定值。
21.请画出下列非结晶性高聚物的温度－形变曲线。
典型的线性高聚物的曲线，并标出Tg、Tf以及热分解温度Td、脆化温度Tb的相应位置；
性能好的橡胶材料的曲线，并说明分子链结构的要求及Tg的可能范围（高低）；
网型及体型高聚物的曲线。
22.为什么有些结晶高聚物在晶相熔化后出现高弹态？
23.画出结晶聚合物的ε~T曲线示意图，标明转变温度（包括分子量、完全结晶、半结晶的影响），并从分子运动论角度简要说明之。
24.试说明下列橡胶Tg不同的原因：
BR
NR
SBR
CR
NBR
-108
-73
-61
-40
-36
如果橡胶的结构已定，要想进一步提高其耐寒性，应采取什么措施？
25.现有具有下列化学结构单元的几组高聚物，试估计各组高聚物的Ｔg高低顺序，写出其结构式并说明理由：
（1）PEPPPANPVC
（2）-O（CH2）6OCO（CH2）6CO-
-NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO-
NH（CH2）6NHCO--CO
（3）-O（CH2）8OCO（CH2）8CO-
-O--OCO（CH2）3CO-
-OCH2--CH2OCOCH2--CH2CO-
（４）聚乙烯 尼龙－６ 聚对苯二架酸乙二酯
（５）聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚苯
（６）聚二甲基硅氧烷 聚氯乙烯 顺－１,４聚丁二烯
聚苯乙烯 聚乙烯
（７）线型聚乙烯 聚丙烯 乙烯－丙烯共聚物
（８）聚氯乙烯 聚氯乙烯含有１０％重量含量的邻苯二甲酸
二辛酯 聚氯乙烯含有１０％重量含量的邻苯二甲酸二
丁酯
26.下图是实验测得的三种不同结构的聚苯乙烯的热机曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种聚苯乙烯各属于什么聚集态结构。
27.在同一坐标上画出全同聚丙、聚苯乙烯、顺丁橡胶的热机曲线，并标出各自的转变温度。
28.甲、乙、丙三种高聚物其形变－温度曲线如图所示，问此三种高聚物在常温下可分别用作什么材料？
29.高聚物成型加工的上限温度和下限温度分别是什么？
其下限温度由哪些因素决定？
30.各举一例说明影响高聚物耐热性和耐寒性的因素。
31.何为高聚物的次级转变？
其转变机理如何？
举例说明它在高聚物研究中的实际意义，目前有哪些方法来测定次级转变？
32.甲苯的玻璃化温度为－160℃，若以甲苯作聚苯乙烯的增塑剂，试估计含而不露20%体积分数的聚苯乙烯的玻璃化温度是多少？
33.已知某高聚物样品中，丁二烯的含量为25%，苯乙烯的含量为75%，用什么方法可以证明该样品是共聚物而不是均聚物的共混物？
34.若从实验得到一些高聚物的热机械曲线如下图，试问它们各适合作什么材料（橡胶、塑料、纤维）？
为什么？
35.假定自由体积分数的分子量依赖性为：
fM=f∞+A/
式中fM——分子量为
时的自由体积分数
f∞——分子量无限大量的自由体积分数
A——常数
试推导：
Tg=Tg（∞）-K/
式中：
Tg（∞）——分子量为无穷大时的Tg
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