在亚临界水中催化水解废尼龙6生产己内酰胺 翻译.docx

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在亚临界水中催化水解废尼龙6生产己内酰胺翻译

英文翻译

专业高分子材料与工程

学生姓名陆冰青

班级B高分子091

学号0910202120

指导教师郑雪琴

完成日期2013年3月11日

在亚临界水中催化水解废尼龙6生产己内酰胺

作者：

JinyangChen,GuiyangLiu,LujiangJin,PeiNi,ZhiLi,HaiboHe,

YiXu,JianqiuZhang,JunpingDong

摘要：

随着尼龙6（PA6）的广泛使用，回收废尼龙6成为一个非常急需解决的问题。

而在亚临界水中水解废尼龙6生产ε-己内酰胺不失为种非常重要的方法。

用水热金刚石压砧（HDAC）原位观察尼龙6在513K的水中的变化，结果发现尼龙6在488K融化，然后水解生成低分子水溶性化合物，如酰胺基裂解生产氨基己酸和ε-己内酰胺。

不同于水热金刚压钻的微反应器（约0.075微升），尼龙6在18毫升的热液容器中的降解非常慢，所以尝试了更高的温度，553，573，583和603K。

由于是在热水容器中反应，降解后主要的液体产物是ε-己内酰胺。

此外，用磷钨杂多酸（HPA）作催化剂可以提高水解速率和ε-己内酰胺的产量，3%的磷钨杂多酸可以达到较好的效果。

水解尼龙6生产ε-己内酰胺最适宜的条件是:

磷钨杂多酸用量3%，反应温度573K，反应时间85分钟，得到的ε-己内酰胺的产率是77.96%。

553~603K温度范围内，按伪一级反应研究尼龙6的非催化和催化降解动力学，结果表明无催化和加入3%磷钨杂多酸的反应活化能分别为86.64kJ/mol和77.38kJ/mol。

关键词：

亚临界水；废尼龙6；水解；己内酰胺；动力学

1.引言

塑料制品被广泛地应用于人们的生活中，而相应产生的废塑料也造成了非常严重的污染。

最近，原料回收成为一个治理废塑料非常有效的途径。

其中利用热分解使废塑料转变成化工中间体受到越来越多的人的关注。

在惰性气体下直接裂解存在许多缺点，如间歇生产，产量低，周期长，尘埃的二次污染，废气，污水和固体废物，高碳化堵塞油管等。

因此，它的工业应用非常的不方便。

众所周知高温高压的水具有一些独特的性质，可溶解非极性有机物，低的介电性能和高扩散性，水解产生的高浓度的H+和OH－[1–10]。

原位观察聚苯乙烯在亚临界和超临界水中的热分解，结果发现由于高温水的极性减小，可以溶解热解后的产物，从而获得更多的低分子产物，避免了进一步的缩合反应和碳化反应。

此外，在反应完后，当温度下降至室温，一些非极性有机产品又可以自动从水中分离出来[11]。

因此，在高温高压的水中热分解废塑料可以避免一些由于直接裂解而存在的缺点，对于回收旧聚合物来生产化工品具有良好前景[12]。

尼龙6是一种重要的工程塑料，应用广泛。

相应的，废尼龙6的回收利用也变得越来越紧迫。

尼龙6是一种具有酰胺键的聚合物，可以在高温高压的水中水解酰胺基键，最终生产ε-己内酰胺[13,14]。

ε-己内酰胺作为用来合成尼龙6的单体，是由苯和甲苯生化合生成环己酮肟再发生贝克曼重排反应而成的。

该方法是非常复杂的，并具有腐蚀性和污染物副产品。

因此，用废尼龙6在亚临界和超临界水中热分解生产ε-己内酰胺具有重要意义。

随着温度的升高，尽管尼龙6的水解率在增加，但是产物ε-己内酰胺却在分解，产率下降。

而且在高温下，腐蚀也成为一个非常严重的问题，所以该法实际的工业应用很难实现。

反之，在低温的亚临界水中，虽然ε-己内酰胺的分解速度较慢，但是尼龙6的水解速度也很慢，这对于工业生产非常不利[15]。

因此，我们在较温和的亚临界水中用磷钨杂多酸（H3PW12O40）作为催化剂来催化尼龙6的水解并增加ε-己内酰胺的产率。

磷钨杂多酸作为一个酸性催化剂，具有强酸性，水热稳定性高，并且可以产生钝化层，对于大多数金属来说腐蚀性较低[16,17]。

2.实验

尼龙6和磷钨杂多酸的样品来自台州市路桥生化塑料厂（浙江，中国）和国药化学试剂有限公司（上海，中国）。

在使用前，将尼龙6在蒸馏水中洗净，并用330K加热24小时，用水为蒸馏水。

热液金刚石压砧（HDAC）采用原位观察法如图1所示，除了用钻石替代刚玉外其他实验步骤都和以前实验的方法一样的[10]。

最理想的钻石钻的直径约为1000毫米，在260毫米厚的铼垫片上钻一个400毫米直径的孔作为样品室。

开始时样品室需保留一些空气泡，以防止加热后样品室内压力过高。

图2所示的热液容器容积为18毫升，用质量比一比一的硝酸钠和硝酸钾的电热盐浴加热。

将总体积为12毫升的样品放入容器，尼龙和水的质量比为一比十五，保持适当的压力和较为稳定的反应[10]。

反应完成后，把热液容器放入冰水中冷却至室温，然后取出产物分析。

用质谱和高效液相色谱分析液相产物。

质谱仪是混合四极矩-T的系统，由美国应用生物系统公司生产。

测量采用4.5kV和300℃的电喷雾离子源（ESI），GS1为45.00，GS2为30.00，电流10毫安，（M/Z）的范围为90~1000。

高效液相色谱是安捷伦1100系统，由安捷伦科技有限公司生产。

测量采用Zorbax公司的单齿键合（ZorbaxSB-C18）色谱柱（5微米，250毫米×4.6毫米），225纳米的紫外可见光检测器，柱身温度为303K，流动相水：

氰化甲烷=80:

20+0.1%（v/v），乙酸流速为0.1ml/min，样品5ml。

测试前，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和HPA催化后的产物。

图1.可视化系统的示意图

图2.热液容器系统示意图

3.结论和讨论

3.1.原位观察尼龙6在水中随着温度升高的变化

尼龙6是一种塑料，它的熔点为488K，温度高于573K时发生热分解。

图3给出的是一些经观测得到的尼龙6在水中随温度的升高而变化的微观照片。

当温度升高到386K时，空气泡消失，尼龙6开始发生变形，并在488K时开始熔融。

当温度达到504K时，固体粉末状的尼龙6完全熔融成不可溶的液相，并随着熔融的进行，液相的尼龙6逐渐减少。

当温度升高到513K，保持恒温时，液相尼龙6随着时间的增加而减少，但35分钟后，残留物却随着时间的增加变的非常小而且稳定。

在冷却过程中，小分子没有明显变化直到冷却至环境温度。

原位观测表明，尼龙6经降解生成即使在室温也可溶的小分子化合物而逐渐消失。

从这个结果来看，这些化合物应该是极性化合物，而且可以推测它们很可能是酰胺基水解后产生的6-氨基己酸和ε-己内酰胺。

微观照片（b）所示的是低金刚石砧压槽打开后金刚石上的残留物。

可见它们是油状液滴与固态尼龙6有明显区别。

因此这应该是尼龙6降解后生产的非溶性的低聚物。

结果表明，在513K下35分钟以后，尼龙6几乎完全分解。

产物主要是低分子量的可溶性化合物和非溶性的低聚物。

由于反应容器非常小（约0.075微升），反应速度很快，所以不需要考虑反应的宏观影响，如扩散等。

但是在18毫升热液容器的水解实验中发现，相同条件下，尼龙6的降解速率远比在热液金刚石压砧中的慢。

在513K下，即使反应了120分钟后，也只有少量的尼龙6降解。

也就是说，微反应器改善了反应条件[18]。

因此，要得到理想的结果，热液容器中的实验温度需高于513K。

图3.一些经观测得到的尼龙6在水中随温度的升高而变化的微观照片；

（a）反应后冷却至室温；（b）低金刚石砧压槽打开后金刚石上的残留物。

3.2.尼龙6的水解产物

液相产物典型的质谱图如图4所示，表格1为主要峰值相对应的化合物。

实验结果表明，和以前研究的无催化剂的反应一样，反应的主要产物是ε-己内酰胺，另外是一些6-氨基己酸，以及它的二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和ε-己内酰胺、6-氨基己酸的低聚物[13–15]。

图5为液相产物的高性能液体色谱图，如图所示，产物的一个主要峰值在5左右，与ε-己内酰胺标样的峰值相同。

这一结果表明尼龙6降解后的主要产物确实是ε-己内酰胺。

而色谱图上2到4之间出现的几个较弱的峰应该是其他的一些产物。

图4.液相产物典型的质谱图（573K,40min和3%HPA）

表1.质谱图中主要峰值的化合物

质核比（M/Z）

化合物

114.1

ε-己内酰胺

132.1

6-氨基己酸

227.1

ε-己内酰胺二聚体

245.2

6-氨基己酸二聚体

340.2

ε-己内酰胺三聚体

358.0

6-氨基己酸三聚体

471.4

6-氨基己酸四聚体

584.5

6-氨基己酸五聚体

3.3.适量的HPA作催化剂

为了确定尼龙6水解生产ε-己内酰胺的最佳条件，需同时考虑尼龙6的分解率和ε-己内酰胺的产率。

尼龙6的分解率可以表示为（m0－mt）/m0×100％。

其中m0，mt分别为尼龙6的质量和固体残留物的质量。

ε-己内酰胺的产率为Mt/m0×100%,其中Mt，m0分别ε-己内酰胺的质量和尼龙6的初始质量。

图6所示的是573K时，不同量的HPA对尼龙6分解率和ε-己内酰胺产率的影响。

结果表明，加入HPA可以加速分解反应并提高ε-己内酰胺的产率。

当尼龙6在高温高压的水中水解时，水参与反应生成酸催化反应进行。

因此，HPA的加入增强了酸性使反应加速。

在相对较短时间内，随着HPA量的增加，分解速率和ε-己内酰胺的产率将会增加。

但是5%HPA与3%HPA相比，反应没有明显不同。

尤其在反应进行55分钟后，尼龙6的分解率都几乎为100%，ε-己内酰胺的产率分别为59.32%和60.87%。

综合考虑实验结果，成本和HPA的后处理等因素，HPA的用量以3%最为适宜。

因此，在后面研究温度，时间和动力学对其影响时都采用3%的HPA。

图5.ε-己内酰胺标样和液相产物典型的高性能液体色谱（603K，40min和3%HPA）

3.4.温度、时间对尼龙6的降解和ε-己内酰胺产率的影响

图7是不同温度下尼龙6的分解率和ε-己内酰胺产率与时间的关系图。

随温度的增加，尼龙6完全分解所需的时间也在减少。

603K时，只需25分钟尼龙6几乎就完全分解，但在553，573，和583K时，所需时间分别增加到100，70和55分钟。

实验结果表明，高温有利于尼龙6的降解归功于两个因素。

其一，高温时水的粘度减小，反应物的扩散加大，使得尼龙6更易于催化剂接触；其二，水离解产生更多的H＋和OH－参与到反应中。

在相对较短的时间内，ε-己内酰胺的产率和尼龙6的分解率具有相同的变化，都随着时间的增加而提高。

但当反应进行一段时间后，ε-己内酰胺的产率却有一个相反的变化。

例如，在最高温度603K下，70分钟时ε-己内酰胺达到最高产率77.52%，相反随着时间的增加，85分钟时产率却减小到75.32%。

这是由于产物ε-己内酰胺不能从密闭反应系统中分离出来并在高温下发生分解。

因此，利用尼龙6热降解生产ε-己内酰胺时，温度和时间都对ε-己内酰胺的产率有重要的影响。

即确定适宜的反应温度和时间是非常重要的。

综合考虑ε-己内酰胺的产率与温度时间的关系，催化剂最适宜温度为573K，反应时间为85分钟，ε-己内酰胺可达到的最高产率为77.96%。

3.5.机理和动力学

尼龙6是由ε-己内酰胺开环缩聚而成，它的酰胺基键非常容易断裂分解。

其反应机理如图8所示。

在亚临界水中，尼龙6离解出氢离子，两个氢离子攻击酰胺基键使得的更多的正电荷到达羰基中的碳原子上。

然后水又攻击羰基发生亲核

加成反应。

随后，多出来的键消耗掉两个氢离子生成一个6-氨基己酸。

6-氨基己酸又很快脱水环化变成ε-己内酰胺。

相应的低聚物也发生类似反应，一步一步地直到尼龙6全部分解。

当尼龙6热分解时存在两个反应过程，一个是分子内的回咬过程，另一个是由于氢转移而发生的βC—N键断裂生产氨基的过程。

所以，产物就更加复杂了[15,19,20]。

图6.573K时催化剂对尼龙6的分解率和ε-己内酰胺产率的影响；

（a）尼龙6的分解率；（b）ε-己内酰胺产率

图7.尼龙6的分解率和ε-己内酰胺产率与温度、时间的关系图（3%HPA）；

（a）尼龙6的分解率；（b）ε-己内酰胺产率

根据岩屋等人的研究[15]，在相对低温的亚临界水中尼龙6降解成氨基己酸所需的活化能应该比它脱水环化的活化能大。

这表明尼龙6的分解是主要的一步过程，因此需要研究尼龙6降解的动力学。

根据聚合物降解的动力学，尼龙6的降解可视为伪一级反应。

它的动力学方程如下方程

（1）所示：

伪一级反应

（1）

由于水的存在，方程

（1）可以简化为方程

（2）：

（2）

如果初始尼龙6的含量表示为[PA6]0，某一时间的尼龙6含量为[PA6]t，然后对方程

（2）进行积分，得到方程（3）：

㏑（3）

表2.尼龙6在不同温度下的降解常数

温度（K）

553

573

583

603

K’min-1（无HPA）

0.0289

0.0418

0.0733

0.1355

K’min-1（3%HPA）

0.0485

0.0965

0.1142

0.2003

图8.尼龙6催化热分解的反应机理

图9.㏑（M0/Mt）与反应时间的关系

因为尼龙6是固体，所以它的含量可以用质量表示。

因此，[PA6]0/[PA6]t可以用M0/Mt代替，那么方程（3）可以转换为㏑（M0/Mt）=k’t。

㏑（M0/Mt）与反应时间的关系如图9所示。

表2为不同温度下线性拟合速率常数k’。

速率常数k’和温度的线性关系如图10所示。

根据阿亨尼丝方程式，由lnk’与1000/T的线性关系可得，无催化剂和3%HPA催化反应所需的表观活化能（Ea）分别为86.64和77.38kJ/mol，相应的预指数因子A分别为4.31×106和1.05×106。

加入3%HPA后反应的表观活化能减少，这表明HPA的加入真的可以加速尼龙6的降解。

也就是说如果尼龙6发生水解将会在下面的方程（4）中反应出来，573~633K和633~673K间的活化能1分别为97.1kJ/mol和5.4kJ/mol[15]。

（4）

在553~603K之间，尼龙6无催化降解所需的活化能小于活化能1。

这矛盾的结果表明水解后的固态残留物应该存在一些低聚物而不是ε-氨基己酸，尤其在相对低温的时候。

因此，ε-氨基己酸的产率应该比尼龙6的分解率低，相应的拟合活化能减小。

另外，与热分解需40~220kJ/mol的活化能相比，很明显，在亚临界水中水解尼龙6生产ε-己内酰胺的方法更加可行。

图10.降解常量与温度的关系

4.结论

利用尼龙6在亚临界水中水解可获得主要产物ε-己内酰胺，这种方法不仅对废尼龙6的治理更对ε-己内酰胺资源的回收利用有着重要的意义。

从原位观测可知尼龙6熔融后，可以快速水解生成即使在环境温度下也能在水中溶解形成均相的低分子化合物。

ε-己内酰胺作为主要化合物，在高温的超临界水中会迅速分解，从而产率减小。

而在相对较低温的亚临界水中，加入适量的HPA可以加速尼龙6的水解并提高ε-己内酰胺的产率。

另外，从动力学来看，3%HPA的加入降低了反应的表观活化能，也就是说HPA的加入确实催化了尼龙6的降解。

至于ε-己内酰胺从HPA溶液中的分离，这可以采用交联聚乙烯醇复合膜渗透汽化的新方法，而残留的HPA溶液也可以再次回收利用。

根据HDAC中的微反应器和热液反应器间的差异，很明显地发现，微反应器具有降低反应温度和缩短反应时间的优点。

可见，微反应器可以避免工业生产中的一些主要问题，如危险和腐蚀等，它将成为高温水解反应在工业应用中的发展方向。

致谢

感谢中国国家自然科学基金会（No.20777048），上海领先科学项目（No.S30109）和上海市教委创新项目（No.09YZ30）对本研究的支持！

参考文献（略）