磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究.docx
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磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究
磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究
何五九
佳木斯大学材料科学与工程学院黑龙江省佳木斯市154007
摘要：
采用直流反应磁控溅射的方法，通过改变溅射功率、改变工作压强、改变衬底温度以及退火处理等方法，在玻璃衬底上制备ZnO薄膜，衬底上预先渡有透明的ITO导电薄膜，因此制备的样品可以直接作为阳极荧光屏用于场发射平板显示器。
通过X射线衍射法、扫描电镜及原子力显微镜对样品的结构、形貌特性进行了测试，利用场发射、荧光光谱仪对样品的阴极射线发光特性和光致发光进行了测试和分析。
研究了ZnO薄膜的结构状况、成分、点缺陷浓度等因素与其发光特性之间的关系，找到制备较好薄膜的实验条件，实验表明，在溅射功率为150W、工作压强为4Pa、衬底温度为250度及进行退火处理的条件下，生成的薄膜颗粒比较大、比较致密、平整度较好，即容易生成结晶质量比较好的薄膜，而高的结晶质量和一致的c轴取向性观察到有好的紫外光及蓝绿光发射，薄膜对光的透过率一般在80%以上，是比较好的透明薄膜。
同时，在上述较好的实验条件下，分别以N2、NH3作为掺杂剂，对氧化锌进行p型掺杂，结果发现在用NH3为掺杂剂时，有氮元素的掺入但不稳定。
对于稀磁性半导体材料的研究，基于氧化锌的研究比较少，尝试了掺钒氧化锌薄膜的制备，结果表明钒元素成功的被掺入氧化锌薄膜，但其磁性的研究需要进一步探索。
关键词：
氧化锌、磁控溅射、场发射平板显示、光致发光、掺杂、稀磁性
MagnetronsputteringofZnOthinfilmspreparedbytheresearch
HEWujiu
JiamusiuniversityschoolofmaterialsscienceandengineeringJiamusiinHeiLongjiangprovince.154007
Abstract:
usingdcreactivemagnetronsputteringmethod,bychangingthesputteringpower,changingthepressureofwork,changethesubstratetemperatureandannealingtreatmentmethods,suchasthepreparationofZnOthinfilmsonglasssubstrate,substrateinadvancecrossingtheITOtransparentconductivefilms,sothepreparationofthesamplecanbedirectlyusedasanodescreeninfieldemissionflatpaneldisplay.ByX-raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（sem）andatomicforcemicroscopestructure,themorphologycharacteristicsofsamplesweretested,usingfieldemissionandfluorescencespectrometercathoderayemittingcharacteristicsofsamplesandlightluminescenceweretestedandanalyzed.StudiedtheconditionofZnOthinfilmstructure,compositionandtheconcentrationofpointdefectsandtheirluminescenceproperties,therelationshipbetweenthepreparationtofindabetterfilmexperimentalconditions,theexperimentalresultsshowthatthesputteringpoweris150w,workpressureis4pa,thesubstratetemperatureis250degreesandannealingprocessingconditions,thegeneratedfilmparticlesislarger,moredense,flatnessisbetter,thatiseasytogeneratethecrystalqualityofagoodfilm,andthecrystallizationofhighqualityandconsistentcaxisorientationisobservedtohavegoodultravioletlightandbluegreenlightemission,filmlighttransmittanceisincommonly80%,isabettertransparentfilm.Atthesametime,inthebetterexperimentalconditions,respectivelywithN2,NH3asdopant,top-typedopedzno,foundthatwhenusingNH3asthedopingagent,nitrogendopedbutnotstable.Fordilutemagneticsemiconductormaterialsresearch,basedontheresearchofzincoxideisless,trythevanadiumdopedZnOthinfilmpreparation,theresultsshowthatthesuccessofvanadiumelementwasdopedznothinfilm,butitsmagneticstudiesneedfurtherexploration.
Keywords:
zincoxide,magnetronsputtering,fieldemissiondisplay,photoluminescence,doping,dilutemagnetic
目录
一、引言
1.1、显示技术及其发展
1.2、平板显示材料的研究及其应用进展
1.3、稀磁性半导体材料研究进展
2、理论基础
2.1、ZnO的性质及应用
2.1.1、ZnO的基本性质
2.1.2、ZnO的应用
2.2、ZnO薄膜的制备及掺杂
2.2.1、ZnO薄膜的制备
2.2.2、ZnO的掺杂
2.2.3、ZnO的稀磁性
2.3、ZnO薄膜发光机理的研究
2.3.1、光电显示呢材料的分类
2.3.2、材料发光的基本原理
2.3.3、阴极射线激发材料的发光过程
2.3.4、ZnO薄膜发光机理的研究
2.4、ZnO薄膜的应用前景
3、实验及测试方法
3.1、溅射镀膜
3.1.1、溅射镀膜的工作原理
3.1.2、溅射镀膜的特点
3.1.3、溅射镀膜的分类
3.2、磁控溅射镀膜
3.2.1、磁控溅射的原理
3.2.2、磁控溅射的特点
3.3、直流反应磁控溅射实验仪器及操作
3.3.1、设备的主要技术参数
3.3.2、设备的构成
3.3.3、仪器的操作规程
3.4、测试方法
3.4.1、结构分析
3.4.2、形貌分析
3.4.3、场致发光测试
3.4.4、光致发光测试
3.4.5、光吸收谱测试
4、实验及结果分析
4.1、溅射功率对ZnO薄膜的影响
4.1.1、溅射功率对ZnO薄膜的结构的影响
4.1.2、溅射功率对ZnO薄膜的形貌的影响
4.1.3、小结
4.2、工作压强对ZnO薄膜结构特性的影响
4.2.1、工作压强对ZnO薄膜结构特性的影响
4.2.2、工作压强对ZnO薄膜形貌结构的影响
4.2.3、工作压强对ZnO薄膜场致发光的影响
4.2.4、工作压强对ZnO薄膜的影响光致发光的影响
4.2.5、工作压强对ZnO薄膜吸收谱的影响
4.2.6、小结
4.3、衬底温度对ZnO薄膜的影响
4.3.1、衬底温度对ZnO薄膜结构特性的影响
4.3.2、衬底温度对ZnO薄膜的形貌结构影响
4.3.3、衬底温度对ZnO薄膜场致发光的影响
4.3.4、衬底温度对ZnO薄膜光致发光的影响
4.3.5、小结
4.4、退火处理对ZnO薄膜的影响
4.4.1、退火处理对ZnO薄膜结构特性的影响
4.4.2、退火处理对ZnO薄膜的形貌结构影响
4.4.3、退火处理对ZnO薄膜场致发光的影响
4.4.4、退火处理对ZnO薄膜吸收谱的影响
4.4.5、小结
4.5、ZnO薄膜掺杂
4.5.1、N2作为掺杂剂的掺杂
4.5.2、NH2作为掺杂剂的掺杂
4.5.3、小结
4.6、ZnO薄膜的稀磁性研究
4.6.1、掺V的ZnO薄膜的制备
4.6.2、对掺V的ZnO薄膜的测试分析
4.6.3、小结
5、结论
6、参考文献
1、引言
1.1、显示技术及其发展
知识经济时代就是以知识的生产、传播和应用为社会发展动力的时代，知识传播速度将成为社会和经济发展的关键因素。
目前知识的传播手段主要有印刷品、互联网络，互联网络的广泛普及，信息和知识传播实现了实时性，可随时随地的交流。
而这些过程的终端设备与人的对话是靠显示器完成的。
由于平板式显示器厚度薄、重量轻、电压低、功耗低、无闪烁抖动、环境性能好等优点，多用于工业、军事、交通、教育、航空航天、卫星遥感和医疗等各方面，成为电子信息工业的一大支柱产业。
随着电子、材料等工业的进步，显示技术的发展首先体现在显示器件的发展。
电子显示器分为主动发光型利用信息来调制各像素的发光亮度和颜色并直接显示；非主动发光型本身不发光，而是利用信息来调制外光源从而使其达到显示的目的。
阴极射线管显示器、等离子体显示器、场致发射平板显示器、发光二极管显示器等属于主动发光型；液晶显示器、电化学显示器、悬浮颗粒显示器等属于非主动发光型。
新型电子显示器要向小型化、轻量化、低压驱动、低功耗和平板型的方向发展。
1.2平板显示材料的研究及其应用进展
平板显示器的优异性能，使之不仅能够与传统显示器件争夺市场，而且不断开拓处新的应用领域。
它的种类很多，常见的有液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器、发光二极管、有机材料发光和场致射显示器等与阴极射线管相比，具有重量轻、体积小、功耗低等优点。
在大屏幕显示、便携式计算机等领域得到广泛应用。
但它们的总体显示性能还达不到阴极射线管的水平。
1.2.2、场致发射显示
冷阴极场致发射显示是一种新型的主动发光型平板显示器件，冷阴极场致发射显示是利用阴极射线发光来显示信息的，如图1-2所示，阴极作为电子源，它所发射的电子撞击阳极上的发光材料形成发光点，多个发光点构成一个像素，通过驱动电路控制这些像素的发光点，可实现高分辨率图像显示。
场发射平面显示不但具有阴极射线管的高亮度、大视角和逼真的色彩，而且还具有厚度小、相应速度快、高分辨率、耐高温、具有相对低的工作电压、高亮度、宽视角、好的色彩饱和度和功耗低的优点。
这种兼有阴极射线管和平板显示器件优点的自发光型显示器，被认为是最理想的平板显示器之一。
图1--2FED结构示意图
由于场发射平板显示器件中阳极与阴极之间的空间较小，采用传统涂敷式荧光屏工作时，受电子束轰击，容易产生放气、分解、溅射等过程，污染了场发射阴极，使其发射效率降低，进而缩短其工作寿命。
于是，对阳极荧光层进行了最优化研究，即将发光材料制成荧光薄膜不存在漫反射效应、有更高的对比度和清晰度、荧光薄膜散热快、能承受更高的驱动电压，而且亮度更高；另外，致密的荧光薄膜能很好地附着在透明基片上并保证表明光滑，可消除由于电弧击穿而导致的荧光粉颗粒烧伤或脱落现象，具有更小的放气率。
荧光薄膜的研究具有广阔的附着前途。
但是场致射显示器是工作在低电压、高电流、处于真空环境的特点，因此要满足以下几个要求：
（1）、荧光材料应在较低的驱动电压下具有较高的发光效率；
（2）、荧光层表面必须具有一定的导电性，以承受较高的电流密度（10--100μA/cm2）；
（3）、必须适应真空环境，有较低的放气率，尤其不能释放有害于阴极的气体；
（4）、适当的余辉时间。
1.2.2、光电显示
ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或紫外光的优越条件，而且原料易得、价廉、无毒，制备方法多样，成为目前最具开发潜力的薄膜材料之一，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。
1.3、稀磁性半导体材料研究进展
近几年，稀磁性半导体材料由于将载流子的荷电性和自旋集于一身，有望用来制作新型功能器件。
ZnO基材料体系中铁磁行为在理论上的发现意外着人民有可能制备出新型ZnO透明铁磁材料，因此对Ⅲ-Ⅴ族化合物中的ZnO磁性方面受到人民的重视。
使ZnO材料体系获得实际应用，关键在于提高材料的居里点至室温和稳定其磁性。
对ZnO薄膜材料而言，掺杂元素的种类和含量对其磁性能有主要影响。
二理论基础
2.1、ZnO的性质及应用
2.1.1、ZnO的基本性质
2.1.1.1、ZnO薄膜的晶体结构
ZnO是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体材料，室温下禁带宽度为3.3~~3.4eV左右，与许多Ⅱ-Ⅵ族化合物不同，ZnO在自然条件下的结晶是单一稳定的六方纤锌矿结构。
图2-1为ZnO晶体结构示意图，ZnO是有O原子组成的双原子面以ABABAB交替形式沿（001）方向排列成的晶体。
ZnO的晶格常数为a=0.325nm，c=0.512nm。
图2--1纤锌矿ZnO晶体的原子点阵示意图
表2---1ZnO粉末多晶衍射的主要峰值
图2--2ZnO粉末多晶的XRD衍射图
表2-1为ZnO粉末多晶的XRD衍射的主要峰值，图2-2是ZnO粉末多晶的XRD衍射图。
从图2-2可知ZnO粉末多晶的主要衍射面为（101）、（100）和（002）晶面，当薄膜C轴择优取向，其XRD衍射图上只出现（002）峰。
2.1.1.2、ZnO的优点
Ⅰ、ZnO薄膜的生长温度一般低于700，比GaN（生长温度1050℃）要低得多，这有利于降低对设备的要求和能耗。
Ⅱ、ZnO薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阀值功率，有较高的能量转换效率。
Ⅲ、ZnO有较高的激子复合能为60meV，结晶完整的ZnO晶体在室温下激子仍然不会分解，理论上有可能实现室温下较强的紫外受激发射，制备出有较好性能的探测器、LED等光电子器件。
Ⅳ、ZnO有很好的成膜特性，能在较低的温度（200--650℃）下制备出较好的晶体质量的ZnO薄膜。
Ⅴ、ZnO薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是环保型材料。
2.1.1.3、ZnO中的缺陷
氧化锌的一个重要缺点在于稳定性不高。
A、点缺陷
氧化锌的本征点缺陷共有六种形态：
氧空位Vo；锌空位Vzn；锌位氧Ozn；氧位锌Zno；间隙位氧Oi；间隙位锌Zni。
B、线缺陷（位错）
位错是由于在各种引力作用下晶面间的滑移造成的，位错线就是已滑移区域未滑移区域的分界线，按照滑移的性质可以分为刃位错、螺旋位错、复合位错。
C、晶界
晶界上会俘获大量的电子，从而在界面上产生势垒，并且在两个相邻的区域中产生耗尽带，降低材料的导电性能。
2.1.1.4、薄膜的光学性能
ZnO薄膜在室温下的禁带宽度为3.3eV（370nm）左右，对紫外线有强烈的吸收。
2.1.2、ZnO薄膜的应用
ZnO是一种应用广泛的耳朵功能材料。
在透明电极、体声波器件、表面声波器件、压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等领域内均有应用。
近年来，随着短波光电子器件的产业化的同时，ZnO的研究也越来越受到人民重视。
2.2、ZnO薄膜的制备及其掺杂
2.2.1、ZnO薄膜的制备
磁控溅射法是目前研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法。
如图2-3，溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。
根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。
若靶材是Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射；若靶材是ZnO陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射。
图2-3磁控溅射工作室示意图
2.2.2、ZnO表面的p型掺杂
氧化锌的p型掺杂必须满足：
较大的擦浓度、较浅的受主能级，这样才能够对Vo、Zni进行有效的补偿。
主要方法有:
Ⅰ族元素的掺杂
人们对Ag、Cu、Au、Li进行了一定的研究。
利用扩散技术制备出ZnO：
M（Ag、Cu、Au）薄膜。
研究表面，在氧化锌薄膜中Ⅰ族元素的掺杂能级很深，掺杂浓度也不高，因此作为受主掺杂不理想。
B、Ⅴ族元素的掺杂
在V族元素的掺杂中，人们对N、P、As进行了研究，特别是N作为活性原子掺杂，得到了性能较好的P-ZnO，利用施主-受主共掺杂的技术，还可以进一步增加N的浓度。
2.2.3、ZnO薄膜的稀磁性
结合磁学与电子学两大领域的自旋电子学以及自旋电子学组件的研究与应用，将是未来科学发展的主流方向之一，而稀磁性半导体薄膜为目前广为研究的自旋电子材料。
2.3、ZnO发光机理的研究
2.3.1、光电显示材料的分类
光电显示材料按其发光机理可分发光模式（主动显示）和非发光模式（被动模式类。
2.3.1.1发光模式光电显示材料
阴极射线发光显示材料、点致发光材料、带电粒子激发的发光材料、光致发光材料、热致发光材料。
2.3.1.2、非发光模式光电显示材料
在非农发光模式或被动模式中，必须有环境光，同时利用你给的材料在信号主要下光学性质（如折射率、吸收率等）或其他性质的变化，使环境光与材料互相作用后，输出光发生了与信号对应的变化而实现信息显示。
这种材料包括液晶显示材料、电致变色显示材料和电泳成像显示材料等。
2.3.2、材料发光的基本原理
研究目的是将氧化锌薄膜作为阴极射线发光材料，用于场发射平板显示器。
当固体从外界以某种形式（光、电及高能粒子）吸收能量，固体中原子的电子将从低能态激发到高能态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子（空穴）和电子，此时固体被激发。
处以激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到基态，可能将吸收的能量以光的形式辐射出来，这一过程为辐射复合，即发光。
体系也可以以无辐射的形式（如发热）将吸收能量散发出来，这一过程为无辐射复合。
辐射性复合对于固体发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光有害。
2.3.2.1、辐射性复合
带---带间复合发光这种复合可分为不通过声子的复合（直接跃迁）和必须通过声子为媒介的复合（间接跃迁）两种。
在这类复合中，导带底的电子落到价带，与空穴复合，初态与终态的能量差以光的形式辐射，其跃迁模型如图2--7所示。
图2---7带---带间复合发光模型
2.3.2.2、非辐射性复合
非辐射性复合主要是由于跃迁能量转换为低能声子而形成。
有以下几种形式：
A、阶段地发出声子的复合
若在禁带中含有若于能量不同的杂质或缺陷能级，能级间能量很小，则在复合过程中，导带电子可能会在这些能级间发生阶段性跃迁，通过产生一系列声子的产生实现复合过程。
B、俄歇过程
在电子与空穴的复合过程中，多余的能量未以光辐射形式出现，而是被导带电中的其他电子吸收。
吸收能量的电子被激发到导带的高能状态，其后逐渐放出声子，回到导带的下端。
发生于存在晶格缺陷的晶体中。
C、表面复合
在晶体的表面，通常缺陷密度远高于晶体内部,因此在表面引起的各种非辐射性复合的几率也比内部高得多，因此荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料结构有关，也与表面状态有关。
所以荧光层表面力求平整、致密，以减少非辐射性复合，提高发光效率。
2.3.3、阴极射线激发材料发光的过程
由阴极射线激发材料的发光过程可以概括为：
阴极发出的电子轰击阳极上的荧光物质，荧光物质产生电子空穴对，电子空穴对在荧光物质中扩散，将能量传递各地活性中心，若这些活性中心所构成的局部能级受激辐射可见光光子的条件，则可发出可见光。
其中活性中心被称为发光中心。
这些活性中心可以是间隙杂质原子，也可以是某一原子空位或是荧光物质的缺陷。
2.3.4、ZnO薄膜发光机理的研究
2.3.4.1、ZnO荧光薄膜的发光的分类
A、晶态Zn0受激发光过程
关于晶态Zn0荧光粉受激绿带发光有许多不同的解释，现结合复合发光的
能带理论来概括介绍几种Zn0发光模型。
图2-11Liu模型
（1）liu模型:
对于Zn0荧光粉，一般认为金属原子是过剩的。
过剩的Zn
原子处于晶格的间隙位置，基质晶格的原子由于受到填隙Zn原子的微扰而使禁
带内出现相应的发光中心能级，如图2-11所示。
当Zn0荧光薄膜被激发时，基
质吸收能量将价带电子激发到导带，分别在导带和价带形成电子一空穴对（过程
I）。
随着电子和空穴的迁移扩散，产生受激电离的发光中心（过程II和III），它与
受激电子复合而发光（过程Ⅳ）。
Vanheusden模型:
Vanheusden等通过观察氧空位离化（Vo+、Vo++过程与自由载流子浓度及Zn0绿带发光之间的关系，认为Zn0绿带发光取决于单离子化氧空位（Vo+）的形成，该模型能级结构如图2-12所示。
Zn0受轰激后会在价带形成空穴（过程I），然后氧空位上的电子与之复合并发光（过程II），同时伴随形成Vo+
图2--12Vanheusden模型
（3）Bylander模型:
这个模型认为Zn0的绿带发光是由施主一受主对引起的。
在Zn0晶体中，填隙Zn原子是施主，而锌的空位则成为受主，二者在Zn0禁带内分别形成施主能级和受主能级。
当电子激发时，施主电子被激发到激发态而后迁移和受主空穴复合，称之为施主一受主对复合发光（如图2-13）。
图2--13Bylander模型
2.3.4.2、发光机理研究
以往人们主要研究掺入激活剂物质的Zn0的发光特性，认为Zn0的发光中心是掺入Li或Cu等杂质形成的局域能级，而根据目前的文献报道，未掺杂的Zn0同样具有发光特性。
未掺杂Zn0的发光特性必然与其自身形成的局部能级有关，归根与其结晶状况、化学配比以及本征缺陷等因素密切相关。
氧化锌中的主要缺陷有位错和化学计量比偏离等，如空位（氧空位和锌空位）、填隙原子（氧填隙原子和锌填隙原子）和替位原子（氧占锌位和锌占氧位）。
然而对于Zn0具体的发光中心的解释尚未达成共识。
并且根据目前的研究状况，可知，Zn0发光的谱线范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外多种谱带，Zn0薄膜的必然具有较为复杂的能带结构。
2.4、ZnO薄膜的应用前景
Zn0薄膜是一种多功能的半导体材料，具有光电、压电、气敏、压敏、透明导电、发光等多种特性，因此可以应用于多种领域。
在其
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