中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMethosSecondEditiondoc.docx
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中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMethosSecondEditiondoc
ExploringChemistrywithElectronicStructureMethod
SecondEdithion
JamesB.Foresman
AeleenFrisch
Gaussian,Inc
Pittsburgh,PA
2002年9月25日
特别声明
本文转自南开大学BBS网站，在此对译者表示衷心感谢！
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用Gaussian研究化学问题
说明
接触Gaussian已经很久了，但真正用Gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情。
当时做计算的时候，就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书，可惜一直没有找到。
来到这里后，在新买的Gaussian98包中发现了这本书，感觉如获至宝，也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友。
我不是专门做量化的，很多术语不清楚怎么翻译，手头又没有中文的资料，错误的地方，只能希望内行来指点了。
其实这本书里面介绍的东西，不止限于Gaussian程序的。
对于从事从头算研究的都有帮助。
内容中有很多计算实例，都是在Gaussian94，98程序中提供的。
节译自ExploringChemistrywithElectronicStructureMethos，SecondEdition，
作者JamesB。
Foresman，EleenFrisch
出版社Gaussian，Inc，USA，1996
全书结构
前言
运行Gaussian
第一部分基本概念和技术
第一章计算模型；第二章单点能计算；第三章几何优化；第四章频率分析；
第二部分计算化学方法
第五章基族的影响；第六章理论方法的选择；第七章高精度计算；
第三部分应用
第八章研究反应和反应性；第九章激发态；第十章溶液中的反应；
附录
附录A理论背景；附录BGaussian输入方法简介
前言
Gaussian可以做很多事情，具体包括：
●分子能量和结构研究
●过渡态的能量和结构研究
●化学键以及反应的能量
●分子轨道
●偶极矩和多极矩
●原子电荷和电势
●振动频率
●红外和拉曼光谱
●核磁
●极化率和超极化率
●热力学性质
●反应途径
计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。
Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。
运行Gaussian
Unix/Linux平台
运行Gaussian前要设置好运行参数，比如在CShell中，需要加这两句
setenvg94rootdirectory/directory指程序的上级目录名
source$g94root/g94/bsd/g94.login
然后运行就可以了。
比如有输入文件，采用CShell时的运行格式是：
g94<>h2o.log
在Unix系统中，输入文件是.com为扩展名的，输出文件为.log；
Windows平台
图形界面就不用多说了
输入输出文件介绍
在Windows系统中，输入文件是.gjf为扩展名，输出文件为.out。
下面是一个输入文件
#TRHF/6-31G（d）Test
MyfirstGaussianjob：
watersinglepointenergy
01
O-0.4640.1770.0
H-0.4641.1370.0
H0.441-0.1430.0
第一行以#开头，是运行的说明行，#T表示指打印重要的输出部分，#P表示打印更多的信息。
后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法，这里要输入计算所选用的理论方法。
6-31G（d）是计算所采用的基组，就是用什么样的函数组合来描述轨道。
Test是指不记入Gaussian工作档案，对于单机版没有用处。
第三行是对于这个工作的描述，写什么都行，自己看懂就是了。
第二行是空行，这个空行以及第四行的空行都是必须的。
第五行的两个数字，分别是分子电荷和自旋多重度。
第六行以后是对于分子几何构性的描述。
这个例子采用的是迪卡尔坐标。
分子结构输入完成后要有一个空行。
对于Windows版本，程序的图形界面把这几部分分得很清楚。
输入时就不要添空行了。
输出文件
输出文件一般很长，对于上面的输入文件，其输出文件中，首先是版权说明，然后是作者，Pople的名字在最后一个。
然后是Gaussian读入输入文件的说明，再将输入的分子坐标转换为标准内坐标，这些东西都不用去管。
当然，验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。
关键的是有SCFDone的一行，后面的能量可是重要的，单位是原子单位，Hartree，1Hartree=4.3597482E-18Joules或=2625.500kJ/mol=27.2116eV；再后面是布居分析，有分子轨道情况，各个轨道的本征值（能量），各个原子的电荷，偶极距。
然后是整个计算结果的一个总结，各小节之间用\分开，所要的东西基本在里面了。
然后是一句格言，随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的（在l9999.exe中，想看的可以用文本格式打开这个文件，自己去找，学英语的好机会）。
[1]
然后是CPU时间，注意这不是真正的运行时间，是CPU运行的时间，真正的时间要长一些。
如果几个工作一起做的话（Window下好像不可能，Unix/Linix下可以同时做多个工作），实际计算时间就长很多了。
最后一句话，"NormalterminationofGaussian94"很关键，如果没有这句话，说明工作是失败的，肯定在什么地方出错误了。
这是这里应该有出错信息。
根据输入文件的设置，输出文件还要多一些内容，上面的是基本的东西。
第一章计算模型
计算化学的方法主要有分子力学理论（MolecularMechanics）和电子结构理论（ElectronicStructureTheory）。
两者的共同点是：
●计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。
●进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。
几何优化是根据能量的一阶导数进行的。
●计算分子内运动的频率。
计算依据是能量的二阶导数。
1.1计算化学概述
分子力学理论
分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等软件中看到。
根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。
分子力学理论方法很便宜（做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想算的快，也要多在机器上花钱），可以计算多达几千个原子的体系。
其缺点是
●每一系列参数都是针对特定原子得出的。
没有对于原子各个状态的统一参数。
●计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。
电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。
主要有两类：
1.半经验方法
包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。
半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。
2.从头算
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。
最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。
从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。
密度泛函（DensityFunctionalMethods）
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。
它采用泛函（以函数为变量的函数）对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。
1.2化学模型（ModelChemistries）
Gaussian认为所谓理论是，
一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它的应用限制只应该来自于计算条件的限制。
这里包括两点：
●一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义，就是说，对于解薛定鄂方程来讲，分子结构本身就可以提供充分的信息。
●一个理论模型是没有偏见的，指不依靠于任何的化学结构和化学过程。
这样的理论可以被认为是化学理论模型（theoretical-modelchemistry），简称化学模型（modelchemistry）（这个翻译我可拿不准，在国内没听说过）。
定义化学模型
Gaussian包含多种化学模型，比如
计算方法
Gaussian关键词
方法
HF
Hartree-Fock自恰场模型
B3LYP
Becke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函
MP2
二级Moller-Plesset微扰理论
MP4
四级Moller-Plesset微扰理论
QCISD（T）
二次CI
基组
基组是分子轨道的数学表达，具体见第五章
开壳层，闭壳层
指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在方法关键词前面加R；对于开壳层，采用非限制性计算方法，在方法关键词前面加U。
比如开壳层的HF就是UHF。
对于不加的，程序默认为是闭壳层。
一般采用开壳层的可能性是
●存在奇数个电子，如自由基，一些离子
●激发态
●有多个单电子的体系
●描述键的分裂过程
模型的组合
高精度的计算往往要几种模型进行组合，比如用中等算法进行结构优化，然后用高精度算法计算能量。
第二章单点能计算
单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是"一个点"，所以叫单点能计算。
单点能计算可以用于：
●计算分子的基本信息
●可以作为分子构型优化前对分子的检查
●在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算
●在计算条件下，体系只能进行单点计算
●单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行，本章的例子都采用HF方法和中等级基组。
2.1能量计算设置
计算设置中，要有如下信息：
●计算采用的理论等级和计算的种类
●计算的名称
●分子结构
路径
这里设置了计算要采用的理论方法，采用的基组，所要进行的计算的种类等信息。
这一行，以#开头，默认的计算种类为单点能计算，关键词为SP，可以不写。
这一部分需要出现的关键词有:
●计算的理论，如HF（默认关键词，可以不写），B3PW91；
●计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ；
●布局分析方法，如Pop=Reg；
●波函数自恰方法，如SCF=Tight。
Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道，而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道。
SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定，一般不用写，SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算。
计算的名称
一般含有一行，如果是多行，中间不能有空行。
在这里描述所进行的计算。
分子结构
首先是电荷和自旋多重度
电荷就是分子体系的电荷了，没有就是0，自旋多重度就是2S+1，其中S是体系的总自旋量子数，其实用单电子数加1就是了。
没有单电子，自旋多重度就是1.
然后是分子几何构型，一般可以用迪卡尔坐标，也可以用Z-矩阵（Z-Matrix）
多步计算
Gaussian支持多步计算，就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。
（见附录B）
2.3输出文件中的信息
例2.1文件e2_01甲醛的单点能
标准几何坐标。
找到输出文件中StandardOrientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。
能量
找到SCFDone：
E（RHF）=-113.863697598A.U.after6cycles
这里的数值就是能量，单位是hartree。
在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：
E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03
这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。
MP4计算的能量输出就更复杂了。
分子轨道和轨道能级
对于按照计算设置所打印出的分子轨道，列出的内容包括，轨道对称性以及电子占据情况，O表示占据，V表示空轨道；分子轨道的本征值，也就是分子轨道的能量，分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的；每一个原子轨道对分子轨道的贡献。
这里要注意轨道系数，这些数字的相对大小（忽略正负号）表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小。
寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处。
电荷分布
Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法，在输出文件中寻找Totalatomiccharges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。
偶极矩和多极矩
Gassian提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipolemomemt（Debye），下面就是偶极矩的信息，再下两行是四极矩。
偶极矩的单位是德拜
CPU时间和其他
Jobcputime：
0days0hours0minuites9.1seconds。
这里是计算的时间，注意是CPU时间。
2.4核磁计算
例2.2文件e2_02甲烷的核磁计算
核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据，在计算的工作设置部分，就是以#开头的一行里，加入NMR关键词就可以了，如：
#TRHF/6-31G（d）NMRTest
在输出文件中，寻找如下信息
GIAOMagneticshieldingtensor（ppm）
1CIsotropic=199.0522Anisotropy=0.0000
这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果，所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的。
一般的，核磁数据是以TMS为零点的，下面是用同样的方法计算的TMS（四甲基硅烷）的结果：
1CIsotropic=195.1196Anisotropy=17.5214
这样，计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm，与实验值-7.0ppm相比，还是很接近的。
2.5练习
练习2.1文件2_01丙烷的单点能
练习要点：
寻找分子的标准坐标，寻找单点能，偶极矩的方向和大小，电荷分布
练习2.2文件2_02a（RR），2_02b（SS），2_02c（RS）1，2-二氯-1，2-二氟乙烷的能量
练习要点：
比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异
练习2.3文件2_03丙酮和甲醛的比较
练习要点：
比较甲基取代氢原子后带来的影响，说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行
练习2.4文件2_04乙烯和甲醛的分子轨道
练习要点：
寻找HOMO和LUMO能级，并分析能级的组成情况
练习2.5文件2_05a，2_05b，2_05c烷，烯，炔的核磁共振比较
练习2.6文件2_06C60的单点能
练习要点：
分析C60最高占据轨道
注意在收敛方法选择的时候，要有SCF=Tight，否则有收敛问题。
练习2.7文件2_07计算大小的CPU资源比较
本练习比较不同基组函数数量，SCF方法对CPU时间，资源的占用情况。
比较传统SCF方法（SCF=Convern），直接SCF方法（Gaussian默认方法）
传统SCF
直接SCF
基组函数数量
int文件大小（MB）
CPU时间
CPU时间
23
2
8.6
12.8
42
4
11.9
19.8
61
16
23.2
38.8
80
42
48.7
72.1
99
92
95.4
122.5
118
174
163.4
186.8
137
290
354.5
268.0
156
437
526.5
375.0
175
620
740.2
488.0
194
832
1028.4
622.1
很显然，基函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响，基函数越多，资源占用越大，CPU时间越长。
理论上来讲，认为CPU时间和基函数数量的四次方成正比，但实际上没有这么高，在本例中，基本上和基函数数量的2.5次方成正比。
一般的讲，直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好，在本例中，当基函数数量比较大时，可以看到这一点。
练习2.8文件2_08a（O2），2_08b（O3）SCF稳定性计算
本例中采用SCF方法分析分子的稳定性。
对于未知的体系，SCF稳定性是必须要做的。
当分子本身不稳定的时候，所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义。
SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态。
关键词有：
Stable
检验分子的稳定性，放松对分子的限制，比如由闭壳层改为开壳层等。
Stable=OPT这一选项设定，当发现不稳定的时候，对新的状态进行优化。
这种做法一般是不推荐的，因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形。
本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子。
很显然，闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的。
在输出文件中，我们可以找到这样的句子：
ThewavefuctionhasanRHF-->UHFinstability。
这表明存在一个UHF的状态，其能量要比当前状态低。
这说明可能，能量最低的状态是单重态的，但不是闭壳层的；存在有更低能量的三重态；所计算的状态不是能量最低点，可能是过渡态。
在三重态情况下重新计算，也进行稳定性验证，可以看到如下的句子
Thewavefunctionisstableundertheperturbationsconsidered。
臭氧是单重态的，但有不一般的电子结构。
采用RHFStable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的不稳定性，在所得到的UHF状态下进行稳定性检验，采用UHFStable=Opt，发现体系仍然不稳定。
Thewavefunctionhasaninernalinstability
再在此基础上进行的优化，体系又回到了RHF的状态。
这时，就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动，使用Guess=Mix，在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道，从而消除空间对称性，然后进行的UHFGuess=MixStable表明得到了稳定的结构。
确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见GaussianUser'sReference
第三章几何优化
前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算，可以看出，分子几何构型的变化对能量有很大的影响。
由于分子几何构型而产生的能量的变化，被称为势能面。
势能面是连接几何构型和能量的数学关系。
对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。
3.1势能面
势能面中，包括一些重要的点，包括全局最大值，局域极大值，全局最小值，局域极小值以及鞍点。
极大值是一个区域内的能量最高点，向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小。
在所有的局域极大值中的最大值，就是全局最大值；极小值也同样，在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。
鞍点则是在一个方向上具有极大值，而在其他方向上具有极小值的点。
一般的，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。
3.2寻找极小值
几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。
对于所有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。
所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是所预期的点。
几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。
大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而表明在该点的曲度。
收敛标准
当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构。
对于Gaussian，默认的条件是：
●力的最大值必须小于0.00045
●均方根小于0.0003
●为下一步所做的取代计算为小于0.0018
●其均方根小于0.0012
这四个条件必须同时满足，比如，对于非常松弛的体系，势能面很平缓，力的值已经小于域值，但优化过程仍然有很长的路要走。
对于非常松弛的体系，当力的值已经低于域值两个数量级，尽管取代计算仍然高于域值，系统也认为找到了最优点。
这条规则用于非常大，非常松弛的体系。
几何优化的输入
Opt关键字描述了几何优化
例3.1文件e3_01乙烯的优化
输入文件的设置行为
#RRHF/6-31G（d）OptTest
表明采用RHF方法，6-31G（d）基组进行优化
检查优化输出文件
优化部分的计算包含在两行相同的：
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad…之间，这里有优化的次数，变量的变化，收敛的结果等等。
注意这里面的长度单位是波尔。
在得到每一个新的几何构型之后，都要计算单点能，然后再在此基础上继续进行优化，直到四个条件都得到满足。
而最后一个几何构型就被认为是最优构型。
注意，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。
在得到最优构型之后，在文件中寻找
--Stationmaypointfound。
其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标。
随后按照设置行的要求，列出分子有关性质
例3.2文件e3_02氟代乙烯的优化
3.3寻找过渡态
Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态，关键词是Opt=QST2
例3.3文件e3_03过渡态优化
例中分析的是H3CO-->H2COH的变化，输入文件格式
#TUHF/6-31G（d）Opt=QST2Test
H3CO-->H2COHReactants
0，2
structureforH3CO
0，2
structureforH2COH
Gaussian也提供QST3方法，可以优化反应物，产物和一个由用户定义猜测的过渡态。
3.4难处理的优化
有一些系统的优化很难进行，采用默认的方法得不到结果，其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远。
当默认方法得不到结果时，就要采用其他的方法。
Gaussian提供很多的选择，具体可以看User'sReference。
下面列举一些。
Opt=ReadFC从频率分析（往往是采用低等级的计算得到的）所得到的checkpoint文件中读取初始力矩阵，这一选项需要在设置行之前加入%Chk=filename一句，说明文件的名称。
Opt=CalCFC采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值。
Opt=CalcAll在优化的每一步都计算力矩阵。
这是非常昂贵的计算方法，只在非常极端的条件下使用。
有时候，优化往往只需要更多的次数就可达到好的结果，这可以通过设置MaxCycle来实现。
如果在优化中保存了C
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