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1、中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMethosSecondEditiondocExploring Chemistry with Electronic Structure MethodSecond EdithionJames B. ForesmanAeleen FrischGaussian, IncPittsburgh, PA2002年9月25日特别声明本文转自南开大学BBS网站，在此对译者表示衷心感谢！用Gaussian研究化学问题说明接触Gaussian已经很久了，但真正用Gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情。当时做计算的时候，

2、就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书，可惜一直没有找到。来到这里后，在新买的Gaussian98包中发现了这本书，感觉如获至宝，也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友。我不是专门做量化的，很多术语不清楚怎么翻译，手头又没有中文的资料，错误的地方，只能希望内行来指点了。其实这本书里面介绍的东西，不止限于Gaussian程序的。对于从事从头算研究的都有帮助。内容中有很多计算实例，都是在Gaussian94，98程序中提供的。节译自Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos，Second Edition，作者James B。F

3、oresman，Eleen Frisch出版社Gaussian，Inc，USA，1996全书结构前言运行Gaussian第一部分 基本概念和技术第一章 计算模型；第二章 单点能计算；第三章 几何优化；第四章 频率分析；第二部分 计算化学方法第五章 基族的影响；第六章 理论方法的选择；第七章 高精度计算；第三部分 应用第八章 研究反应和反应性；第九章 激发态；第十章 溶液中的反应；附录附录A 理论背景；附录B Gaussian输入方法简介前言Gaussian可以做很多事情，具体包括： 分子能量和结构研究 过渡态的能量和结构研究 化学键以及反应的能量 分子轨道 偶极矩和多极矩 原子电荷和电势 振动

4、频率 红外和拉曼光谱 核磁 极化率和超极化率 热力学性质 反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。运行GaussianUnix/Linux平台运行Gaussian前要设置好运行参数，比如在C Shell中，需要加这两句setenv g94root directory / directory指程序的上级目录名source $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了。比如有输入文件，采用C Shell时的运行格式是：g94 h2o.log在Unix系统中，输入文件是.com为扩

5、展名的，输出文件为.log；Windows平台图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在Windows系统中，输入文件是.gjf为扩展名，输出文件为.out。下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job：water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0第一行以#开头，是运行的说明行，#T表示指打印重要的输出部分，#P表示打印更多的信息。后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法，这里要输入计算所选用的理论方法。6-31G

6、(d)是计算所采用的基组，就是用什么样的函数组合来描述轨道。Test是指不记入Gaussian工作档案，对于单机版没有用处。第三行是对于这个工作的描述，写什么都行，自己看懂就是了。第二行是空行，这个空行以及第四行的空行都是必须的。第五行的两个数字，分别是分子电荷和自旋多重度。第六行以后是对于分子几何构性的描述。这个例子采用的是迪卡尔坐标。分子结构输入完成后要有一个空行。对于Windows版本，程序的图形界面把这几部分分得很清楚。输入时就不要添空行了。输出文件输出文件一般很长，对于上面的输入文件，其输出文件中，首先是版权说明，然后是作者，Pople的名字在最后一个。然后是Gaussian读入输入

7、文件的说明，再将输入的分子坐标转换为标准内坐标，这些东西都不用去管。当然，验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。关键的是有SCF Done的一行，后面的能量可是重要的，单位是原子单位，Hartree， 1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV；再后面是布居分析，有分子轨道情况，各个轨道的本征值(能量)，各个原子的电荷，偶极距。然后是整个计算结果的一个总结，各小节之间用分开，所要的东西基本在里面了。然后是一句格言，随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中，想看的可以用文本格式打开这个文

8、件，自己去找，学英语的好机会)。1然后是CPU时间，注意这不是真正的运行时间，是CPU运行的时间，真正的时间要长一些。如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能，Unix/Linix下可以同时做多个工作)，实际计算时间就长很多了。最后一句话，Normal termination of Gaussian 94很关键，如果没有这句话，说明工作是失败的，肯定在什么地方出错误了。这是这里应该有出错信息。根据输入文件的设置，输出文件还要多一些内容，上面的是基本的东西。第一章 计算模型计算化学的方法主要有分子力学理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic St

9、ructure Theory)。两者的共同点是： 计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。 进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优化是根据能量的一阶导数进行的。 计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。1.1 计算化学概述分子力学理论分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想

10、算的快，也要多在机器上花钱)，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是 每一系列参数都是针对特定原子得出的。没有对于原子各个状态的统一参数。 计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：1. 半经验方法包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。2. 从头算从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普

11、朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。密度泛函(Density Functional Methods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。1.2 化学模型(Model Chemistries)Gaussian认为所谓理论是，一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它

12、的应用限制只应该来自于计算条件的限制。这里包括两点： 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义，就是说，对于解薛定鄂方程来讲，分子结构本身就可以提供充分的信息。 一个理论模型是没有偏见的，指不依靠于任何的化学结构和化学过程。这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry)，简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准，在国内没听说过)。定义化学模型Gaussian包含多种化学模型，比如计算方法Gaussian关键词方法HFHartree-Fock自恰场模型B3LYPBecke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-

13、Parr泛函MP2二级Moller-Plesset微扰理论MP4四级Moller-Plesset微扰理论QCISD(T)二次CI基组基组是分子轨道的数学表达，具体见第五章开壳层，闭壳层指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在方法关键词前面加R；对于开壳层，采用非限制性计算方法，在方法关键词前面加U。比如开壳层的HF就是UHF。对于不加的，程序默认为是闭壳层。一般采用开壳层的可能性是 存在奇数个电子，如自由基，一些离子 激发态 有多个单电子的体系 描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合，比如用中等算法进行结构优化，然后用高精度算法计算能量。第二章 单点能计算单点

14、能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是一个点，所以叫单点能计算。单点能计算可以用于： 计算分子的基本信息 可以作为分子构型优化前对分子的检查 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算 在计算条件下，体系只能进行单点计算 单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行，本章的例子都采用HF方法和中等级基组。2.1 能量计算设置计算设置中，要有如下信息： 计算采用的理论等级和计算的种类 计算的名称 分子结构路径这里设置了计算要采用的理论方法，采用的基组，所要进行的计算的种类等信息。这一行，以#开头，默认的计算种类为单点能计算，关键词为S

15、P，可以不写。这一部分需要出现的关键词有: 计算的理论，如HF(默认关键词，可以不写)，B3PW91； 计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ； 布局分析方法，如Pop=Reg； 波函数自恰方法，如SCF=Tight。Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道，而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道。SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定，一般不用写，SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算。计算的名称一般含有一行，如果是多行，中间不能有空行。在这里描述所进行的计算。分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了，没有就

16、是0，自旋多重度就是2S+1，其中S是体系的总自旋量子数，其实用单电子数加1就是了。没有单电子，自旋多重度就是1.然后是分子几何构型，一般可以用迪卡尔坐标，也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)多步计算Gaussian支持多步计算，就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。（见附录B）2.3 输出文件中的信息例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标。找到输出文件中Standard Orientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。能量找到SCF Done：E(RHF)= -113.863697598 A.U. after 6 cycles这里的数值就是能量，单位是hartr

17、ee。在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。MP4计算的能量输出就更复杂了。分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道，列出的内容包括，轨道对称性以及电子占据情况，O表示占据，V表示空轨道；分子轨道的本征值，也就是分子轨道的能量，分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的；每一个原子轨道对分子轨道的贡献。这里要注意轨道系数，这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小。寻找H

18、OMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处。电荷分布Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法，在输出文件中寻找Total atomic charges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。偶极矩和多极矩Gassian提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipole momemt (Debye)，下面就是偶极矩的信息，再下两行是四极矩。偶极矩的单位是德拜CPU时间和其他Job cpu time：0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds。这里是计算的时间，注意是CPU时间。2.4 核磁计算例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计

19、算核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据，在计算的工作设置部分，就是以#开头的一行里，加入NMR关键词就可以了，如：#T RHF/6-31G(d) NMR Test在输出文件中，寻找如下信息GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果，所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的。一般的，核磁数据是以TMS为零点的，下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果：1 C Isotropic = 195.1196 Anisotro

20、py = 17.5214这样，计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm，与实验值-7.0ppm相比，还是很接近的。2.5 练习练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能练习要点：寻找分子的标准坐标，寻找单点能，偶极矩的方向和大小，电荷分布练习2.2 文件2_02a (RR)，2_02b (SS)，2_02c (RS) 1，2-二氯-1，2-二氟乙烷的能量练习要点：比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较练习要点：比较甲基取代氢原子后带来的影响，说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道练习要

21、点：寻找HOMO和LUMO能级，并分析能级的组成情况练习2.5 文件2_05a，2_05b，2_05c 烷，烯，炔的核磁共振比较练习2.6 文件2_06 C60的单点能练习要点：分析C60最高占据轨道注意在收敛方法选择的时候，要有SCF=Tight，否则有收敛问题。练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较本练习比较不同基组函数数量，SCF方法对CPU时间，资源的占用情况。比较传统SCF方法(SCF=Convern)，直接SCF方法(Gaussian默认方法)传统SCF直接SCF基组函数数量int文件大小(MB)CPU时间CPU时间2328.612.842411.919.8611623

22、.238.8804248.772.1999295.4122.5118174163.4186.8137290354.5268.0156437526.5375.0175620740.2488.01948321028.4622.1很显然，基函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响，基函数越多，资源占用越大，CPU时间越长。理论上来讲，认为CPU时间和基函数数量的四次方成正比，但实际上没有这么高，在本例中，基本上和基函数数量的2.5次方成正比。一般的讲，直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好，在本例中，当基函数数量比较大时，可以看到这一点。练习2.8 文件2_08a (O2)，2_08b (O3

23、) SCF稳定性计算本例中采用SCF方法分析分子的稳定性。对于未知的体系，SCF稳定性是必须要做的。当分子本身不稳定的时候，所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义。SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态。关键词有：Stable检验分子的稳定性，放松对分子的限制，比如由闭壳层改为开壳层等。Stable=OPT 这一选项设定，当发现不稳定的时候，对新的状态进行优化。这种做法一般是不推荐的，因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形。本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子。很显然，闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的。在输出文件中，我们可以找到这样的句子：The w

24、avefuction has an RHF - UHF instability。这表明存在一个UHF的状态，其能量要比当前状态低。这说明可能，能量最低的状态是单重态的，但不是闭壳层的；存在有更低能量的三重态；所计算的状态不是能量最低点，可能是过渡态。在三重态情况下重新计算，也进行稳定性验证，可以看到如下的句子The wavefunction is stable under the perturbations considered。臭氧是单重态的，但有不一般的电子结构。采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHF-UHF的不稳定性，在所得到的UHF状态下进行稳定性检验，采用UHF Stab

25、le=Opt，发现体系仍然不稳定。The wavefunction has an inernal instability再在此基础上进行的优化，体系又回到了RHF的状态。这时，就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动，使用Guess=Mix，在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道，从而消除空间对称性，然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构。确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian Users Reference第三章 几何优化前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算，可以看出，分子几何构型的变化对能量有很大的影响。由于分子几何

26、构型而产生的能量的变化，被称为势能面。势能面是连接几何构型和能量的数学关系。对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。3.1 势能面势能面中，包括一些重要的点，包括全局最大值，局域极大值，全局最小值，局域极小值以及鞍点。极大值是一个区域内的能量最高点，向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小。在所有的局域极大值中的最大值，就是全局最大值；极小值也同样，在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。鞍点则是在一个方向上具有极大值，而在其他方向上具有极小值的点。一般的，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。3.2

27、寻找极小值几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。对于所有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是所预期的点。几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而表明在该点的曲度。收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构。对于Gaussian，默认的条件是： 力的最大值必须小于0.00045 均方根小于0.0

28、003 为下一步所做的取代计算为小于0.0018 其均方根小于0.0012这四个条件必须同时满足，比如，对于非常松弛的体系，势能面很平缓，力的值已经小于域值，但优化过程仍然有很长的路要走。对于非常松弛的体系，当力的值已经低于域值两个数量级，尽管取代计算仍然高于域值，系统也认为找到了最优点。这条规则用于非常大，非常松弛的体系。几何优化的输入Opt关键字描述了几何优化例3.1 文件 e3_01 乙烯的优化输入文件的设置行为#R RHF/6-31G(d) Opt Test表明采用RHF方法，6-31G(d)基组进行优化检查优化输出文件优化部分的计算包含在两行相同的：GradGradGradGradG

29、radGradGradGradGradGrad之间，这里有优化的次数，变量的变化，收敛的结果等等。注意这里面的长度单位是波尔。在得到每一个新的几何构型之后，都要计算单点能，然后再在此基础上继续进行优化，直到四个条件都得到满足。而最后一个几何构型就被认为是最优构型。注意，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。在得到最优构型之后，在文件中寻找-Stationmay point found。其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标。随后按照设置行的要求，列出分子有关性质例3.2 文件 e3_02 氟代乙烯的优化3.3 寻找过渡态Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态，关键词

30、是Opt=QST2例3.3 文件 e3_03 过渡态优化例中分析的是H3CO - H2COH 的变化，输入文件格式#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 TestH3CO - H2COH Reactants0，2structure for H3CO0，2structure for H2COHGaussian也提供QST3方法，可以优化反应物，产物和一个由用户定义猜测的过渡态。3.4 难处理的优化有一些系统的优化很难进行，采用默认的方法得不到结果，其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远。当默认方法得不到结果时，就要采用其他的方法。Gaussian提供很多的选择，具体可以看Users Reference。下面列举一些。Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件中读取初始力矩阵，这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句，说明文件的名称。Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值。Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵。这是非常昂贵的计算方法，只在非常极端的条件下使用。有时候，优化往往只需要更多的次数就可达到好的结果，这可以通过设置MaxCycle来实现。如果在优化中保存了C