实验1接触角探测液法测定聚合物表面张力.docx
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实验1接触角探测液法测定聚合物表面张力
实验一接触角探测液法测定聚合物材料表面张力
一．实验目的和要求
1．了解低能材料表面表征的原理和方法；
2．分别用二液法和三液法测定固体聚合物表面张力；
3．掌握JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的使用。
二．实验原理
固体总是通过它的表面与外界事物发生联系,表面张力作为固体表面一个重要热力学参数，是固体物质表面作用发生的重要根据。
在高分子功能材料、高分子先进复合材料、阻燃、胶料涂料、环保、食品、包装等诸多领域有着重要的应用。
因此，研究低能聚合物固体表面的表面张力既具有一定的理论价值又具有实际的应用价值。
但是在通常情况下可逆地生成新的固体表面或界面是无法实现的。
因此,固体高聚物表面张力的直接测量是相当困难的。
固体聚合物不具有流动性,所以现有的测定液体表面张力的技术都不能使用。
到目前为止,尚无直接测量高聚物表面张力的实验方法。
为了要得到这个重要的参量,目前都只能采用一些间接的办法来测定固体聚合物的表面张力。
如
（1）熔融体法,即依据温度对聚合物表面张力的影响,在较高的温度下测量高聚物熔融体的表面张力,进而外推到低温条件下高聚物的固体的表面张力。
（2）液体同系物法,测量高聚合物的低分子液态同系物的表面张力,根据表面张力与同系物的相对分子质量的依赖关系,由聚合物的低分子液态同系物的表面张力外推到高分子固态同系物的表面张力。
（3）Zisman的利用已知表面张力的系列探测液润湿聚合物表面，测得其接触角，再外推测定出固体聚合物的浸润临界表面张力c。
（4）利用SWu的调和平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力s等多种方法。
（5）Owens二液法几何平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力S.（6）三液法.
本实验拟分别用Owens二液法和三液法几何平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力S。
通过测定液体在固体表面的接触角来估算固体的表面张力的依据是Young方程：
（1-1）
式中的γGS、γLS、γL分别是与液体的饱和蒸汽达到平衡的固体的表面张力、液体与固体的界面张力和液体的表面张力；为液体在固体表面的接触角。
固体的表面张力可分为非极性和极性两部分。
根据Owens法，采用两种探测液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以求出该固体表面张力的非极性值和极性值，二者的加和近似等于该固体总表面张力。
（1-2）
式中只有γsd和γsp两个未知数，只要找到两个已知γLd和γlp的探测液体，测此二液体在固体表面上的接触角，分别把液体的表面张力和接触角的数据代入上式，即可得两个独立方程，解此方程组即可得聚合物的γsd和γsp以及聚合物的表面张力γs。
用Owens法计算张力时，所选的两种测试液必须满足如下的条件：
（1）两种液体的γLP/γLD值不能接近，而且两者的差距越大越好；
（2）两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。
（3）测试液不能使固体的表面发生溶解、膨胀和变形等。
表1-1列出了一些常用测试液体的张力。
表1-1常用探试液体的表面张力
液体
γL/mJ·m-1P
γLD/mJ·m-1
γL/mJ·m-1
γLP/γLD
极性
水
51
21.8
72.8
2.36
极性
甘油
26.4
37
63.4
0.71
甲酰胺
18.7
39.5
58.2
0.47
二碘甲烷
2.3
48.5
50.8
0.05
非极性
α－溴萘
0
44.6
44.6
0
正十六烷
0
27.6
27.6
0
本实验测通过JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪测定探测液水、甲酰胺或溴代萘在聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、尼龙等聚合物材料上的接触角，用Owens法计算表面张力。
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的使用见仪器使用说明书（打印稿或电子文档）。
图1-1JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪
5.4.6三液法计算表面能
Young’s方程描述了固/液/气三相体系中固体表面能γS、液体表面能（表面张力）γL、固2液界面相互作用自由能γSL、固体表面膜压π0以及平衡接触角（θ）之间的关系[10]
（1-3）
对于低能表面,膜压π0可忽略不计
Young’s方程变为
:
γS-γSL=γLcosθ。
（1-4）
固体或液体的表面能包括Lifshitz-vanderWaals分量γLW,Lewis酸分量γ+和Lewis碱分量γ-。
固体的表面能γS及液体的表面能γL可分别表示为:
（1-5）
（1-6）
固-液界面相互作用自由能与固体和液体各自的表面能的关系可表示为:
（1-7）
将式（1-5）～（1-7）代入式（1-4）,得到固体表面能、液体表面能与二者之间平衡接触角的关系为:
（1-8）
式（1-8）表明,只要测得3种已知表面能参数的液体在固体表面上的接触角,就可计算出一组固体的表面能参数。
因此,通过测定固体表面与已知γLWL,γ+L和γ-L的3种液体之间的接触角,就可得到固体的表面能参数（γLWS,γ+S和γ-S）。
通常,实验中选用的检测液体包括二次蒸馏水、甘油、甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇,这些液体的表面能参数见表。
表F-1-2探测液体的表面能参数
探测液体
γL/mJ·m-1
γLLW/mJ·m-1
γL+/mJ·m-1
γL-/mJ·m-1
二次蒸馏水
72.8
21.8
25.5
25.5
甘油
64.0
34.0
3.92
57.4
甲酰胺
58.0
39.0
2.28
39.6
二碘甲烷
50.8
50.8
0
0
乙二醇
48.0
29.0
1.92
47.0
在用接触角测量法确定高分子树脂材料的表面能参数时,水—甘油—二碘甲烷（WGD）、水—甲酰胺—二碘甲烷（WFD）和水—乙二醇—二碘甲烷（WED）3种组合方案具有很好的一致性,其中的任一组合均能较好地反映聚合物的表面特征。
本实验中选用的高分子树脂平板包括聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）和聚碳酸酯（PC）。
在进行表面检测前,每种平板面积（长×宽）均裁剪至20mm×20mm,撕去保护膜,先后置于含洗衣粉的自来水、自来水、蒸馏水的超声波发生器中清洗各10min,取出后在蒸馏水中漂洗5min,然后在室温下置于滤纸上晾干,并与滤纸一起放入硅胶（预先在150℃干燥2h）干燥器内干燥24h。
测量时,用微量进样器（100μL）将检测液体在距固体表面约3mm处垂直、小心地滴加在固体表面,形成座滴,液滴体积为3～5μL,直径为1～2mm,测量时间不超过1min,取10次（每次间隔2s）接触角的平均值作为该座滴的接触角,取10个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。
所有测量均在室温（25℃）下进行。
检测液体甘油、甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇为分析纯试剂,高纯水为采用高纯水仪新制。
三、实验仪器与药品
1、药品
聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）,板材20mm×20mm4块
聚酯板材20mm×20mm4块
聚丙烯板材20mm×20mm4块
聚乙烯板材20mm×20mm4块
尼龙板材20mm×20mm4块
去离子水（纯水瓶装）
甲酰胺,分析纯;一瓶
碘甲烷,分析纯;一瓶
乙二醇,分析纯;一瓶
乙醇分析纯;一瓶L
丙酮分析纯;一瓶
（以上液体除纯水外，均用100mL滴瓶装）
2、仪器及备品
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪一台
洗瓶两个
500mL烧杯4个
滤纸片，若干
镜头纸，若干
剪子一把
壁纸刀一把
电吹风一个
四、实验步骤
1．用水、丙酮清洗聚合物片材表面，再用电吹风吹干备用。
每种聚合物分别测定水、甲酰胺在其上的接触角。
每种聚合物每种液体平行测定三次接触角，取平均值。
2．JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪仪器操作：
（1）启动
点击桌面newjc2000.exe，启动接触角测量仪应用程序。
图1-2接触角测量仪应用程序主界面图
采样操作模块使用说明
●屏幕左侧的大正方形区域为图像显示区，当摄像机打开时，显示区显示当前摄像机摄入的图像内容。
●屏幕右侧为采样操作模块的功能菜单，现将菜单各项功能详述如下：
活动图像：
激活视频显示区
冻结图像：
冻结视频显示区图像
读取温度：
显示当前装样平台温度
单位:
摄氏度℃
精度:
0.1℃
存储状况：
显示连续存储时的即时状况，BMP图像文件名从菜单Option中的第二栏Setting中的第一项设定，根据以上设定的字符串分别自动添加后缀01.bmp，02.bmp，等等。
菜单说明
File菜单，如图1-3所示。
图1-3File菜单选项
上述3个选项依次是：
“打开…”、“保存为…”、“退出”，实验中如果只采一帧图，在冻结图像后，可按“SaveAs…”菜单存储图像。
Option菜单，如图1-4所示
图1-4Option菜单选项
菜单中“Connect”选项用来连接仪器与计算机，“Setting…”选项用来设置参数，“SerillySave”选项为自动连续储存命令，因显示卡兼容性不同，在Option中选RGB15bit或RGB16bit，可以显示正常图像，Normal为正常图像大小，这是缺省值，ZoomIn是把图像缩小，使较大的液滴能在屏幕上全部显现出来，再选择Normal就恢复原来大小。
当选择“Setting…”选项时会弹出对话框，如图1-5所示。
图1-5参数设置对话框
前三项参数是用来设定SerillySave（自动连续储存）的；
后三项参数是用来设定“快存和播放”的，快存的总帧数可根据页面数量设定，快存间隔帧数可根据客户要求设置，一般视频有25帧/秒，播放延迟无单位，代表了播放每帧图像时的时间间隔，是根据计算机的主频而设的延迟。
快存时由于图像直接存在内存中，所以屏幕上没有图像。
（2）测量步骤
①沟通和采样
进入主界面后请点击Option菜单中的“Connect”选项，出现对话框“ConnectOK！
”，表明计算机与仪器的通讯沟通成功，如出现出错信息，请检查计算机与仪器的连线是否正确以及电源是否打开。
加入样品。
实验过程如图1-6所示。
图1-6实验过程图
按活动图像激活视频显示区，通过调节调焦按钮来截取图像，调焦控制面板如图1-7所示。
图1-7调焦控制面板
如果要连续采样，使用“Setting…”中的前三项来设定BMP文件名、总帧数和间隔时间，在Option中选SerillySave即可。
如果只采一帧图，按冻结图像，在File菜单中中选“SaveAs…”选项存储图像，会有提示请你选择储存的文件名和所在的文件夹。
2接触角测量
在以上冻结图像的基础上，接触角测量有多种方法（参见说明书），本实验采用量角法
按量角法按钮，进入量角法主界面，如图1-8所示，按开始键，打开文件夹，选中需要计算的图形文件。
图1-8量角法主界面图
量取角度：
显示测量尺
Q：
测量尺向上
A:
测量尺向下
X:
测量尺向右
Z:
测量尺向左
<:
测量尺左旋
>:
测量尺右旋
量角器：
显示测量尺角度。
量取角度显示测量尺，显示测量尺角度为45度，然后使测量尺与液滴边缘相切，如图1-9所示。
图1-9量角法测量
然后下移测量尺到液滴顶端，如图1-10所示
图1-10量角法测量
再将旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值，如图1-11所示。
图1-11量角法测量
另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，求出接触角，最后求两者的平均值。
注：
当测量尺与液滴右端相交时，用180o减去所见的数值方为正确的接触角数据。
记录下接触角数据。
3．换一种聚合物，重复以上2的步骤测定。
记录下接触角数据。
将记录下接触角数据下表：
表1接触角测定数据
探测液聚合物
水
甲酰胺
1
2
3
平均
1
2
3
平均
五．数据处理
点击桌面上的newjc2000.exe，启动接触角测量仪应用程序。
接触角测量仪应用程序主界面如图1-12所示：
图1-12接触角测量仪应用程序主界面图
点击表面能按钮，进入计算表面张力界面对话框。
在计算表面张力时，需要将液体A和液体B的色散力、极性力和分别测得的接触角填入如图1-13所示的界面中。
图1-13表面张力计算对话框
然后按“OK”键即可以计算出固体的表面能，如图1-14所示。
图1-14表面张力计算结果对话框
六．注意事项
1.温度对接触角也有影响，虽然影响不大，但仍应尽可能保持室内恒温，门窗少开。
观察记录室内温度；
2.每次测量个不时间应当一致；且要有一定的平衡时间。
3.每次测量液体取样应保持体积相同。
4每次进样应一次注射完全，不可分几次注射完。
七．思考题
1.为什么应尽可能保持室内恒温，门窗少开。
观察记录室内温度？
2.何谓接触角滞后前进角，后退角？
影响因素有哪些？
3.为什么应保持注意事项中
（2）～（4）项？
八．参考文献
1．胡福增等.材料表界面.上海∶华东理工大学出版社.2001
2.姜兆华等.应用表面化学与技术.哈尔滨∶哈尔滨工业大学出版社.2000
3.孙幕槿等.固体聚合物的表面张力研究.玻璃钢/复合材料.2004,（5）7～8
4.朱步瑶等.界面化学基础.北京∶北京大学出版社.1994
附录
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪使用说明
附图1JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪
1.前言
液体接触角的测定在石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业的科研生产有非常重要的作用。
特别是纳米材料科学与工程已经成为世界性的研究热点，在研究纳米材料的表面改性时，都往往要涉及润湿接触角这个概念。
所谓接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固－液－气三相交界点处，其气－液界面和固－液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪主要用于测量液体对固体的接触角，即液体对固体的浸润性，也可测量外相为液体的接触角。
该仪器能测量各种液体对各种材料的接触角,粉末在压片后也可测量。
2.原理概述
2.1接触角定义
当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。
但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。
当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图F-1所示。
图F-1接触角
假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即
（F-1-1）
式中γS/A、γL/A、γS/L分别为固-气、液-气和固-液界面张力；θ为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度，称为接触角（contactangle），θ在00-1800之间。
接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，θ＝90o可作为润湿与不润湿的界限，θ<90o时可润湿，θ>90o时不润湿。
2.2润湿
润湿（wetting）的热力学定义是，若固体与液体接触后体系（固体和液体）的自由能G降低，称为润湿。
自由能降低的多少称为润湿度，用WS/L来表示。
润湿可分为三类：
粘附润湿（adhesionalwetting）、铺展润湿（spreadingwetting）和浸湿（immersionalwetting）。
可从图F-2看出。
图F-2三类润湿
（1）粘附润湿
如果原有的1m2固面和1m2液面消失，形成1m2固-液界面，则此过程的WAS/L为：
WAS/L＝γS/A+γL/A-γS/L（F-1-2）
（2）铺展润湿
当一液滴在1m2固面上铺展时，原有的1m2固面和一液滴（面积可忽略不计）均消失，形成1m2液面和1m2固－液界面，则此过程的WSS/L为：
WSS/L＝γS/A-γL/A-γS/L（F-1-3）
（3）浸湿
当1m2固面浸入液体中时，原有的1m2固面消失，形成1m2固－液界面，则此过程的WIS/L为：
WIS/L＝γS/A-γS/L（F-1-4）
对上述三类润湿，γS/A和γS/L无法测定，如何求WS/L分别讨论如下：
①粘附润湿
对于粘附润湿有：
WAS/L＝γL/A（1+cosθ）（F-1-5）
因液体表面张力γL/A为已知，故只需测定接触角θ即可求出WAS/L。
②铺展润湿
对于铺展润湿有：
可得：
WSS/L＝γL/A（cosθ-1）（F-1-6）
因cos≤1，故WSS/L≤0。
但WS/L是自由能降低，结果表示可以有一个自由能增加或不变的自发过程。
这显然违反热力学第二定律。
错误在于误用了（F-1-1）式，此式只适用于平衡态。
若液滴自动铺展以完全盖住固面，这就表示液滴与固面不成平衡态，所以不能将（F-1-1）式代入（F-1-3）式中。
这里应该指出，不能将铺展润湿认为θ＝00，而在此情况下根本没有接触角。
θ＝00的正确理解应是有一个角，恰好等于0o。
设有固体与压力逐渐增加的蒸气接触以吸附此蒸气，当压力达到饱和蒸气压P0时，固面上即有一层极薄的液体。
由Gibbs吸附原理知，表面自由能降低＝RT
。
因此，WSS/L＝γS/A-γL/A-γS/L＝RT
（F-1-7）
③浸湿
将式（F-1-7）中的γL/A去掉，即得WIS/L：
WIS/L＝γS/A-γS/L＝RT
（F-1-8）
由（F-1-6）式可知，当θ＝0o时，cosθ＝1，WAS/L＝2γL/A，自由能降低为最大，则认为固体完全被液体润湿；当θ＝180o时，cosθ＝-1，WAS/L＝0，自由能降低为0，则固体完全不被液体润湿，即完全不润湿。
这种情况是理想的，因为液体与固体之间多少有一些相互吸引力存在。
2.3接触角的测定
对于理想的平固体表面，当液滴在表面达平衡后。
只有一个符合Young方程的接触角。
但实际固体表面是非理想的，因而会出现滞后现象，致使接触角的测量往往很难重复。
但经过精心制备和处理的表面，有可能得到较重复的数据，特别是高分子的表面。
表面的制备和处理的目的是要得到较光滑、干净的理想表面，但具体的手续因样品而异，这里不作更多的介绍。
这里主要介绍一些常用的接触角测定方法，它们都是针对气—液—固体系的接触角而设计的。
但其中有些方法，只需略加修改，亦适用于液—液—固体系接触角的测定。
2.3.1量角法
液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一，如图F3（a，b）所示。
该方法是将固体表面上的液滴，或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上，然后直接测量切线与相界面的夹角，直接测量接触角的大小。
（a）停滴（b）停泡
图F3量角法示意图
如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。
此法的优点是：
样品用量少，仪器简单，测量方便。
准确度一般在土1o左右。
2.3.2量高法
如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略不计，这时的躺滴可认为是球形的一部分，如图F4所示。
接触角可通过高度的测量按下式计算：
（F-1-9）
式中h是液滴高度，d是滴底的直径。
若液滴体积小于10-4mL，此方法可用。
若接触角小于90o，则液滴稍大亦可应用。
图F4量高法示意图
液滴在纤维上的接触角也可用量角法测量，把纤维水平拉直．置于样品槽内，然后投影到电脑屏幕，直接测定液滴与纤维表面的夹角。
如果液滴很小，接触角也可用量高法测量，通过式（F-1-9）来计算。
实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接触角滞后现象．因此，需同时测定前进角和后退角。
对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定。
增加液滴体积时测出的是前进角，如图5（a）所示；减少液滴体积时为后退角，如图F5（b）所示。
（a）前进角（b）后退角
图F5前进角和后退角的测定方法
为了避免增减液滴体积时可能引起液滴振动和变形，在测定时可将改变液滴体积的毛细管尖端插入液滴中，尖端插入液滴不影响接触角的数值。
决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。
如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。
对于一定的固体表面，在液体液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。
3.仪器组成
3.1技术指标
3.1.1测量方式：
量角法，量高法，悬滴法；
3.1.2测量范围：
0～180o；
3.1.3温度范围：
室温～90℃；
3.1.4测温精度：
0.01℃；
3.1.5图像放大率：
266pixel/mm；
3.1.6固体试样尺寸：
28×11mm；
3.1.7主机外形尺寸：
400×250×250mm
3.1.8总功率：
220V200W（包括计算机）；
3.2系统组成
3.2.1硬件组成
JC2000A静滴接触角测量仪的结构如图7所示。
图F6JC2000A粉体接触角测量仪的硬件组成
仪器背部接线端口如图F7所示
图F7仪器背部接线端口图
该仪器的样品槽的结构如图F8所示，
（a）（b）
图F8样品槽结构图
该样品槽提供了密闭小环境，容易达到蒸发饱和状态，并能在外相液体中测试。
与接触角相配的图像采集卡（视频卡）一块，如图F9所示。
图F9图像采集卡
CCD电源线一根，如图F10所示
图F10CCD电源线
主机电源线一根，如图F11所示
图F11主机电源线
视频连接线一根，如图F12所示。
图F12视频连接线
串口连接线一根，如图F13所示。
图F13串口连接线
微量进样器一个，如图F14所示
图F14微量进样器
支架一个，如图F15所示
图F15支架
与接触角测量仪相配的计算机一台
如自带计算机，建议配置如下或更高级：
IBM兼容奔腾300以上的计算机；
64M以上内存；
有PCI扩展槽；
至少500M硬盘空间；
S3、TNT2系列等显示卡。
有一个正常工作的COM1通讯口
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