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造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析
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中国造纸学报
TransactionsofChinaPulpandPaperVbl.23,No.3,2008
造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析
兰泽全曹欣玉刘建忠程军周俊虎岑可法
（1.华北科技学院，河北三河,065201;2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州,310027）
摘要:
从微观和宏观分析的角度研究了黑液水煤浆,普通水煤浆和制浆原煤的燃烧特性，以探究造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影
响及机理.结果表明,与其他两种燃料相比，由于黑液的作用,黑液水煤浆具有着火温度低，燃尽率高，燃尽时间短和污染物排放
低的特点,s02绝大部分被NaOH,NaCO3吸收固定在灰渣中.x射线衍射和能谱分析结果发现，黑液中的Na是引起黑液水煤浆具
有较强沾污结渣倾向的重要因素.
关键词:
黑液;黑液水煤浆;燃烧特性;灰沉积;污染物排放
中图分类号：
X793文献标识码:
A文章编号:
1000—6842（2008）03—0042—05
我国造纸行业普遍采用碱法制浆,蒸煮过程产生
的黑液中有约70%的固体物为有机物，包括木素，
半纤维素及纤维素降解产物等，其余30%左右固体
物为无机物，由游离的NaOH,NaCO,Na:
S和少
量含si,Al的化合物组成.黑液水煤浆由约45%〜
55%的煤粉和55%〜45%的造纸黑液组成,在黑液
水煤浆的燃烧过程中，黑液对水煤浆的燃烧性能有何
影响，以及可能会产生哪些潜在危害,是黑液水煤浆
用户非常关心的问题.本研究从微观和宏观分析的角
度，在热天平和实验炉上进行了黑液水煤浆，普通水
煤浆与制浆原煤的对比燃烧实验，以探究造纸黑液在
燃烧过程中的作用.
1黑液及黑液水煤浆的燃料特性
实验所用造纸黑液为某烧碱法制浆厂的草浆黑
液，表1为该黑液的成分分析数据.由表1可知，黑
液中c,Na元素含量较高，其质量分数分别为
38.56%和14.42%.表2为新汶煤,普通水煤浆及
黑液水煤浆（以新汶煤为原煤，以造纸黑液和水为
溶剂制备）灰成分和熔融特征温度，表中DT,ST,
HT和订分别表示初始变形温度，软化温度，半球
温度和流动温度.由表2可知,新汶煤和黑液水煤浆
灰成分中NaO的质量分数分别为0.59%和21.59%,
因此黑液水煤浆中的Na有97%以上来自造纸黑液，
Na在黑液水煤浆中主要以NaOH,NaCO,的形态存
在.黑液水煤浆灰熔融温度低，软化温度为1121°C.
2实验
为分析和了解黑液水煤浆中造纸黑液所起的作
用,分别在热天平和实验炉上进行了黑液水煤浆与普
表1某造纸厂黑液分析数据
收稿日期:
2008—02—07（修改稿）
本项目为国家重点基础研究发展规划973计划（2004CB217701,2004CB217701一01）,河北省教育厅科研基金资助项目（2005-1）.
作者简介:
兰泽全，男,1972年生;博士，副教授;主要研究方向:
矿业工程及安全技术.
E—mail:
lanzequan@
第23卷第3期造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析43
通水煤浆及制浆原煤的对比燃烧及热解实验,以研究
黑液水煤浆的挥发分初析温度，着火，燃烧，燃尽，
污染物排放及灰沉积等特性.
2.1热解及燃烧机理实验
图1为采用TGA\SDTA851型热天平,利用微
量样品在程序控制的升温速率下所得到的黑液水煤
浆,普通水煤浆和新汶煤燃烧过程的热重曲线TG和
微分热重曲线DTG.实验中升温速率:
25〜lOOO^C为
80°C/rain,1000—1300为12°C/min;实验气氛：
空气（燃烧实验）,N（热解实验）.由图1可知，
黑液水煤浆燃烧过程的热重曲线TG比普通水煤浆和
新汶煤的变化快且变化幅度大，尤其是当温度超过
300%后，具有较大的斜率，并且燃尽温度也较低.
温度广C
A一黑液水煤浆
B—新汶煤
莹
0
温度/~c
C一普通水煤浆
图13种燃料燃烧过程中的TG和DTG分析曲线
—、s
矍
0
由DTG曲线可知,黑液水煤浆在430°C前后的DTG
曲线上存在一个很尖细，很陡的峰，表明其焦炭燃烧
过程进行得非常剧烈，使黑液水煤浆的着火比新汶煤
和普通水煤浆提前,3种燃料达到DTG最小值的温
度分别为:
黑液水煤浆430E,新汶煤620〜C,普通
水煤浆600-C,黑液水煤浆比新汶煤低约190〜C.
根据这3种燃料热解实验的热重曲线TG和热重
微分曲线DTG（图略）,通过化学动力学分析，可以推算出新汶煤，普通水煤浆和黑液水煤浆的挥发分初析温度分另0为162%,14UC和138°C,挥发份最大释放率对应的温度分别为498〜C,497oC和490E,活化能分别为204.25kJ/tool,141.48kJ/tool和68.06kJ/tool,着火温度分别为508%,49AC和400〜C,燃尽温度分别为1050%,1030~C和1005-C,燃尽时间依次为853s,666S和507S.综上可知,黑液水煤浆各项参数均低于新汶煤和普〜_TJc煤浆.
2.2实验炉燃烧实验
0.25MW实验炉主体呈”u”形，高约3.5nrl,内径300mm.燃烧实验时黑液水煤浆和普通水煤浆由喷枪送人炉膛,经喷嘴雾化后实现着火燃烧，产生的烟气由尾部烟道排出;煤粉燃烧实验时撤出喷枪，增加一个煤粉输送给料装置2.2.1着火，燃烧及燃尽特性
通过实验炉上的燃烧实验,发现黑液水煤浆喷入炉膛后即能着火，燃烧，一般5min后便可撤走助燃油，黑液水煤浆在炉内能实现连续，稳定燃烧，火焰明亮透明，并且其着火，燃烧和自稳燃性能比普通水煤浆更好.图2为在燃烧实验过程中，通过双伯佬热电偶所测得的两个代表性截面的径向温度分布，725mm和1150mm代表沿炉体轴向的两个截面距燃烧器出口的距离.可见在同一截而上火焰温度分布比较对称，表明炉内火焰充满度较好，燃烧状况良好.另外，经对尾部烟道飞灰的取样分析，黑液水煤浆，普通水煤浆和新汶煤飞灰含碳量分别为6.5%,
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图2黑液水煤浆燃烧时截面径向温度场分布
造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析第23卷第3期16.8%和20.3%,说明黑液水煤浆具有较高的燃尽率.
2.2.2排放特性
在燃烧实验过程中采用烟气分析仪对尾部烟道烟气进行了分析，结果发现黑液水煤浆燃烧烟气中sO含量为233.76mg/m,约为新汶煤SO含量（2160.68mg/ITI）的l/9,NOx（NO,NO2）含量为567.78mg/ITI,不到新汶煤NOx含量（1826.17nm）的1/3.
2.2.3灰沉积特性
实验过程中，通过采用SiC结渣棒和模拟受热面灰沉积过程的灰污探针收集灰样，以对实验炉不同部位灰渣样品进行分析.结果表明，黑液水煤浆灰沉积物中Na的含量及灰粒沉积速率远远高于普通水煤浆和新汶煤.图3为3种燃料灰污探针上灰沉积物的外观形态,r,g为烟气温度.经测算,3种燃料实验时间内灰粒平均沉积速率分别为:
黑液水煤浆0.293mg/（cm?
min）,普通水煤浆0.068rag/（cm?
min）,新汶煤0.036m（cm?
rain）.
由此可知黑液水煤浆的灰沉积倾向明显强于另两种燃料，实验时间内灰粒其平均沉积速率是新汶煤的8倍多.
另外，由表3可知,3种燃料灰沉积物成分中
Na,0含量（质量分数）的差别最大,黑液水煤浆为18.04%,新汶煤和普通水煤浆分别为3.94%和4.74%X射线衍射分析谱图（见图4）表明，黑液水煤浆探针上灰沉积物主要是由霞石KNa（Al—SiO）,NaSO,无水芒硝（主要成分为NaSO）等含Na,K矿物相组成，并且其衍射峰强度明显大于新汶煤和普通水煤浆.在普通水煤浆的灰沉积物中，含Na,K物相很少，仅检测出少量的钠柱石；而在新汶煤的灰沉积物中没有发现含Na,K物相.由此可见,Na,K是引起黑液水煤浆灰沉积的重要矿物元素,特别是Na.
表33种燃料探针上灰沉积物成分
国一一（A）新汶煤（Ts=1300〜C）（B）普通水煤浆（Tg=1290*C）（C）黑液水煤浆（Tg=1167〜C）图33种燃料探针头部灰沉积物的外观形态
图43种燃料探针上灰沉积物的XRD图谱
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20/（.）第23卷第3期造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析453黑液的作用机理分析3.1着火，燃烧过程中的作用由热夭平实验和实验炉燃烧实验结果可知，黑液水煤浆具有较普通水煤浆和新汶煤更好的燃烧性能，其挥发分初析温度,活化能，着火温度，燃尽温度及燃尽时间在3种燃料中是最低的.这是因为作为黑液水煤浆原料之一的造纸黑液固形物中含有5632%的有机物（见表1）,木素，半纤维素和纤维素降解物本身含有较高的热值，如木素热值为2.5xlOJ/g,碳水化合物热值为1.25xlOJ/g,黑液中的这些有机物在燃烧时释放出一定热量,低位发热量为14.17MJ/,对黑液水煤浆的燃烧过程起到了助燃和强化作用;另一方面Na作为黑液中最主要的无机成分，对黑液水煤浆的燃烧性能也产生了非常重要的影响.
（1）Na在煤的燃烧过程中，可充当氧的活性载体，促进氧从气相向碳表面扩散.
（2）Na能促进煤中挥发分的析出，从而提高固定碳表面的活性,促进气.固相燃烧反应的进行.
（3）碱金属氧化物或盐类可以加快煤本身的裂解反应，在一定水蒸气浓度下,反应系统中的炷类物质发生部分氧化转换反应，使焦油和粗苯易于分解，导致气体和低分子质量碳氢化合物产量增加,进而促使煤提前着火.
（4）当煤中含有一定水分时，颗粒内部的水蒸
气及其扩散性对含Na氧化物及其盐类的催化活性有很大的促进作用,从而进一步提高其对焦炭的催化着火活性4,黑液水煤浆燃烧过程中正具备这一条件.
（5）Na不仅能提高燃煤挥发分产率，也会改变挥发分的成分，降低煤均相燃烧的着火温度,缩短其着火延迟时间，从而加速煤的燃烧过程.
根据以上分析，由于黑液中的有机物组分增加了燃料的热值，以及Na基化合物在水蒸气环境下发挥了更大的催化活性，使得黑液水煤浆的着火和燃烧性能优于新汶煤和普通水煤浆.
3.2减排环保作用
对黑液水煤浆和新汶煤在同一实验炉内燃烧烟气分析表明:
黑液水煤浆中对环境造成严重污染的SO,和NOx含量比新汶煤低很多.黑液水煤浆和普通水煤浆在同一工业炉内燃烧的对比实验结果也证明，黑液水煤浆燃烧时SO:
NOx及烟尘排放量远低于普通水煤浆.
由于造纸黑液中的有机物在燃烧过程中不会与烟气中的SO,NO和NO发生反应，故脱s,脱N，性能主要归因于无机组分.由表2可知,3种燃料的最大区别是Na的含量，黑液水煤浆灰中的Na20含量高达21.59%.Na在黑液水煤浆中主要以NaOH,NaCO,的形式存在，此外还有少量的Nas,Na:
SiO和木素磺酸钠.Na之所以能保证黑液水煤浆具有优良的环保效应，可以从两方面进行分析.
（l）NaOH是一种强碱,在水蒸气存在的环境下，易吸收黑液水煤浆燃烧烟气中的CO:
SO,SO.生成NaCO.和NasO,由于NaCO.的稳定性不及Na:
S0,在炉内高温环境下NaCO.也会吸收烟气中的sO而转化为NasO,因此，黑液水煤浆中的s绝大部分被Na所吸收，以NasO形式存在于灰渣中或随飞灰排出炉外5].经对实验炉炉底渣，转向室灰，尾部烟道飞灰以及探针和SiC结渣棒上灰沉积物的x射线衍射分析，表明这些灰渣中存在大量的NaSO（图4）;能谱分析也表明，黑液水煤浆灰沉
积物中的S和Na含量远远高于新汶煤，这两种微观分析结果均印证了黑液水煤浆烟气中很大一部分SO是被Na基化合物所捕获而固定在灰渣中.
——1.黑液水煤浆（哪:
Na-16.59,S・9.54,Mg233,Al16.88,Si—32.09,Cl—3.46,
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