光谱期末复习.docx

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光谱期末复习

光谱分析常用名词术语

1、分析化学的定义Definition:

研究获得物质化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学。

是化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。

2、分析化学专业的任务：

是分析测量物质的组成、结构、以及组成物质的各组分、各元素的含量。

3、光（电磁波）：

光是宇宙间存在着的一种能量形式，叫辐射能。

RadiantEnergy.它是一种电磁波，电磁波是一种横波。

4、波长λ Wavelength：

具有相同相位的相邻两点间的距离nm。

5、频率nFrequency：

每秒钟振动的次数，既每秒钟走了多少个波长。

6、光速Ｃ Velocityoflight：

每秒钟传播的距离，在真空中为一常数，在空气中也近似为这一常数:

Ｃ＝2.9979x1017nm/s

7、光谱：

光按波长的有序排列就是光谱。

8、单色光：

由相同能量的光子组成的光。

即只具有一个确定的波长或频率。

9、复合光：

由不同波长的光混在一起组成的光叫复合光。

10、色散：

既分光，将复合光分解成按波长排列的单色光。

11线光谱：

是一条条彼此分得开的细窄的谱线。

由气态的原子或离子产生。

谱线的宽度非常小，大约为0.00几个nm，看上去就是一条线。

12带光谱：

是一个带，是在一定的有限的波长范围内连在一起的，是由分子产生的，带宽较大，有几十甚至上百nm。

如氰带Cyanogenband.或分子的带状吸收。

13连续光谱：

是在很大的波长范围内连成一片的，一般是由炽热的固体和液体所产生的，如钢水、灯丝等。

14、原子发射光谱分析：

原子发射光谱分析法是利用样品中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来研究测定物质的化学组成的方法。

15、最灵敏线：

每一种元素的原子及离子被激发后，都能辐射出一组表征该元素的谱线，这一组线的条数与原子结构有关。

其中有一条或数条强度最大，是最容易检出的谱线，常叫最灵敏线。

16、基态：

最下面的能级是最低的能级状态，就叫基态groundstate.电子处于这个最低能级的原子叫基态原子。

这是最稳定的状态，一般情况下，原子都是处在这个稳定状态的。

17、共振线：

若电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线叫共振线 Resonanceline。

18、第一共振线：

（主共振线）从能量最低的激发态即第一激发态返回到基态时所产生的谱线叫第一共振线。

First resonance line也叫主共振线。

19、光谱项的多重性：

2s+1项叫光谱项的多重性

20、激发能和激发电位：

使原子中的光学电子由基态跃迁到某种激发态时所必须的能量叫激发能。

在光谱分析中，由于能量单位常用电子伏特表示，这时的激发能也就叫激发电位。

Excitationpotential 。

21、共振电位：

把电子激发到最低激发能级时所需要的能量最小，这个最小的激发电位叫做共振电位。

Resonance potential。

22、共振态原子：

电子处于最低激发能级时的原子叫做共振态原子。

23、分析线Analyticalline，即测量这种谱线的强度或黑度进行定量分析。

24、灵敏线Sensitiveline：

既首先查找此线用以确定样品中是否有该元素的存在。

25、最后线：

当样品中一种元素的含量很大时。

激发后可以观察到该元素的许多条有一定强度的谱线。

当含量逐渐减少时，谱线强度也随着减弱，以至于有些谱线就消失了，谱线的数目随着减少。

当该元素的含量再减少到趋近于零时，所观察到的最持久的谱线就是最后消失的谱线，常称做最后线。

Persistent line。

26、自吸与自蚀：

因为任何气态物质都会吸收与其发射光波长相同的光。

就是同种原子激发以后发射出来的光，会被处于低能级的同种原子所吸收。

这样会使谱线的中心发射强度减弱，这就是自吸，易发生自吸的谱线用r表示。

严重的自吸就叫自蚀，用R表示。

27、电离能与电离电位：

使原子电离所必需的能量叫电离能，Ionizationenergy，用电子伏特做单位就叫电离电位。

Ionization Potential。

28、离子线：

子获得能量也可以被激发而发射光谱。

离子发射的谱线叫离子线Ionline。

由于在火花中经常出现，也叫火花线。

29、原子线：

由原子激发后产生的谱线，多在电弧激发中出现，也叫电弧线。

30、光谱背景：

在光源的所有辐射中，除了元素的谱线外的所有辐射都是光谱背景。

31、激发光源：

是对样品提供能量的装置。

32、色散率：

是光谱在空间按波长分离的尺度，就是把混杂在一起的不同波长的光谱线分散开来的能力。

33、角色散率Angulardispersion:

不同波长的谱线分开的角度随波长的变化率称做角色散率。

即两条波长相差dλ的谱线分散开后两束光所展开的角度dr与dλ的比值。

34、线色散率Lineardispersion:

 不同波长的谱线在焦面上分开的线距离随波长的变化率，即把两条波长相差dλ的谱线分散开后在焦面上这两条谱线之间的距离dl与dλ的比叫线色散率。

35、倒线色散率dλ/dl Reciprocallineardispersion这是表示色散率的常用方法，就是线色散率的倒数。

dλ/dl=bcosr/fn 它的物理意义更明确：

焦面（感光板）上单位长度范围内所包含的波长范围。

如0.4nm/mm。

数值越小，色散率越大,分光效果就越好。

36、理论分辨率Theoreticalresolvingpower是指把两条靠的很近的谱线分辨开来的能力，也就是说，两条波长相差很小的谱线分辨开的清晰程度如何。

若当两条谱线的波长差等于Δλ时刚好能分辨清楚，则分辨率为：

R=λ/Δλ由分辨率的定义可以证明光栅摄谱仪的理论分辨率为:

R=nN　n是光谱级次；N是光栅的总线数。

37、感光板photographicplate也叫光谱干板，用来接收和记录谱线的位置和强度的。

38、曝光量H=感光板上接受到的照度E×曝光时间t

39、反衬度：

乳剂特性曲线的直线段的斜率γ叫感光板的反衬度Contrast，它反应了感光板的灵敏度。

40、分析线对：

分析线和内标线的组合叫分析线对。

41、相对强度：

分析线和内标线的绝对强度的比叫相对强度。

42、内标法：

测量相对强度进行定量分析的方法叫内标法。

43、火焰光度法：

利用火焰作激发光源，用光电系统测量谱线强度的原子发射光谱法。

44、原子吸收光谱法：

测量自由的、气态的、基态原子对特征光的吸收程度而进行定量分析的相对分析方法。

45、Maxwell-Boltzman分布定律：

在热力学平衡的条件下，基态原子和激发态原子之间的分布符合Maxwell-Boltzman定律:

Ni/N0=（gi/go）e-Ei/kT

46、多普勒变宽DopplerBroadening ：

是由原子做无规则热运动引起的。

也叫热变宽。

是对称变宽。

47、罗兰茨变宽LorentzBroadening：

也叫压力变宽，是由于原子同其它粒子之间的碰撞引起的，根究经典的罗兰茨理论，半宽度与气体压力、原子量和气体的分子量等有关。

48、原子化方法和过程：

把被测元素转化成基态原子的过程叫原子化Atomization过程，所用的方法叫原子化方法。

49、化学计量焰：

如果可燃气和助燃气的比例是按照它们之间的化学反应当量提供的，就叫化学计量焰。

50、富燃焰Fuel-richflame也叫还原性火焰。

燃助比大于它们之间的化学计量比的火焰。

51、贫燃焰Fuel-leanflame 也叫氧化性火焰。

燃助比小于它们之间的化学计量比的火焰。

52、特征浓度和特征含量CharacteristicConcentration在所选定的最佳条件下，把能得到1%吸收（T=99%，A=0.0044）的被测元素的浓度定义为特征浓度。

数值越小越灵敏。

求法：

对于火焰法:

特征浓度=o.oo44C/Aμg/ml1%对于非火焰法，因是一次性进样，用特征含量:

求法:

0.0044CV/Aμg1% （v是进样体积）

53、灵敏度Sensitivity1975年IUPAC定义灵敏度就是校准曲线的斜率:

 S=dA/dC=A/C

54、检出限DetectionLimit能以适当的置信度确定被测元素存在的最小浓度或最小量。

一般为3Sb/S。

S为灵敏度。

这相当于99%的置信度。

（以前规定是２Sb/S。

）Sb为空白溶液测量值的标准偏差，它等于：

至少20次测量值的每次测量值与平均值之差的平方和除以测量次数减1，再开平方。

 也可以写成：

检出限=3SbC/A。

该式的物理意义就更明确了。

因为C/A是单位吸收值所对应的浓度，而当吸收值为3Sb时所对应的浓度就是检出限。

55、共振荧光Resonance Fluorescence基态原子被特定的光谱线激发到激发态，一般就是第一激发态即共振态，然后返回到基态时发射出相同波长的荧光。

二者的能量是一样的。

56、阶跃荧光也叫正常阶梯荧光 Normalstepwise-linefluorescence原子被激发到高于第一激发态的能级，然后先以无辐射跃迁的形式回到中间状态，再由该中间状态回到基态时所发射荧光。

它的波长比吸收的激发光的波长要长。

57、直跃荧光（正常直跃荧光）Normaldirect-linefluorescence　原子被激发到高于第一激发态的能级，在回到基态过程中是首先发射荧光回到中间状态，然后再以无辐射跃迁的方式回到基态而放出多余的能量。

它的波长比吸收的激发光的波长要长。

58、阶跃激发荧光，（热助阶跃荧光）Thermallyassisted stepwise-line fluorescence。

基态原子被光激发到中间状态后又吸收了热能再激发到高能级，当从高能级回到低能级发射的荧光。

59、敏化荧光Sensitizedfluorescence是由一种激发了的原子A通过碰撞把自己的能量转移给另一种激发能相近或稍低的原子B，使B激发，然后B原子回到低能级时发生的荧光。

60、连续谱ContinuousX-ray Spectrum其特点是由某一最短波长开始包括各种波长所组成。

61、特征x射线谱CharacteristicX-ray Spectrum当管电压达到几一定临界值是，电子的动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生条一定波长的强度很大的特征谱线，叠加在连续谱上，这些谱线的波长与靶的原子序数有关，是靶元素的特征，它与管电压无关。

62、光致发光：

分子、原子吸收光后会被激发，接着再发射出波长相同或更长的光，这一现象叫做光致发光。

63、关于单重态和三重态:

大多数分子含有偶数个电子，根据Pauli不相容原理，在一个轨道上的两个电子自旋相反，总自旋量子数S=0，是反磁性的diamagnetic，光谱项的多重性2S+1=1，即这种电子自旋都配对的分子的电子能态为单重态。

在发生了系间跨越后，（这种跃迁的几率很小）电子改变了自旋，两个电子自旋平行，变成顺磁性分子，S=1，2S+1=３，就是三重态了。

根据洪特规则：

平行自旋比成对自旋更稳定，因此，三重态比单重态能级低。

64、激发光谱 ExicitationSpectrum改变激发光的波长，固定合适的荧光波长，测量荧光强度的变化，以波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图。

激发光谱是引起荧光的激发辐射在不同波长处的荧光相对强度。

65、荧光光谱 FluorescenceSpectrum保持激发光的波长和强度不变、扫描发射的荧光波长，以荧光强度对荧光波长作图。

它表示该物质吸收了固定能量光后在不同波长处发出的荧光相对强度。

第二章发射光谱部分

1、原子发射光谱是怎样产生的？

原子发射光谱的产生是由于原子中的外层电子从高能级向低能级跃迁的结果。

当原子吸收一定能量后，外层电子由基态激发到激发态，由于激发态的原子是不稳定的，处于高能级的电子就要返回到低能级，即由激发态返回到基态，这时候就以发射出光子的形式释放出能量。

于是就产生了原子发射光谱。

2、原子光谱为什么是线状光谱？

波长由什么因素决定？

因为原子能级之间的能量差ΔE是量子化的，电子在某两个能级之间跃迁时，吸收或放出的能量也是量子化的。

λ=1240/ΔE。

所以就有一个确定的波长，所以是一条线而不是带，波长就由能量差决定。

３、解释下列术语：

 激发、激发电位、电离电位、共振电位、原子线、离子线、共振线、最后线、基态、激发态、自吸、自蚀、色散率、分辩率、光谱背景。

4、已知某元素的几条共振线的波长为236.9;256.8;308.2;396.2nm.问哪条可能是第一共振线？

哪条的强度可能最大？

为什么？

分别求出每条线的激发电位。

波长最长的可能是。

因为第一共振线产生的能量差最小，它的跃迁几率大，强度就大。

激发电位可直接用1240/λ即可求出。

５、根据元素在周期表上的位置，试推测比较Be与Sr、 Ca与Ga的共振电位、第一共振线波长的大小，并说明为什么？

６、简述各种光源的特点和应用。

7、进行下列光谱分析时，请各选择一最合适的激发光源。

出土文物的定性----------------------激光

成分复杂的废液----------------------等离子体

定量分析钢铁中碳、硅等-------------火花

定性分析粉末中的痕量碱金属---------直流电弧

8、某摄谱仪的光栅宽5厘米，刻线为每毫米1000条，投影物镜焦距1米，光垂直光栅平面入射，问一级光谱衍射角30度的波长为多少？

在此波长处所能分辨开的最小波长差是多少？

此处的倒线色散率为多少？

λ=b（sini+sinr）=0.001sin30=5×10-4mm=500nm

R=nN=50×1000=50000

Δλ=λ/R=500/50000=0.01nm

dλ/dl=bcosr/fn=0.001cos30/1000

=8.66×10-7mm/mm=0.866nm/mm

9、某光栅光谱仪的理论分辨率要达到30000，用一级光谱时，需用多宽的刻线数为600条/mm的光栅？

该仪器在600nm附近所能分辨开的最小波长差为多少？

若该仪器的线色散率为1mm/nm，现在要拍摄300nm---400nm范围的光谱，问至少要用多长的感光板？

宽=30000/600=50mm

Δλ=λ/R=600/30000=0.02nm

板长100mm

10、原子发射光谱分析配制标准系列时为什么采用根号下0.1为稀释倍数?

这是因为发射光谱定量分析校准曲线的横坐标是浓度的对数，这样可以使每两点之间的间隔是均匀的。

11、火焰光度法测钾时，称取1.000克样品制备成100毫升溶液,取此液10.00毫升两份分别于两个50毫升容量瓶中,并在一瓶中加入浓度为10ug/ml的钾标液5.00ml都稀释到刻度后，测得检流计的读数分别为24;50格,求样品中钾的百分含量。

Cs=VsC/VT=5X10/50=1ug/ml

Cx=i1Cs/（i2-i1）=24X1/（50-24）=0.92ug/ml

K%=0.92X50X10X100/1x1000000=0.046%

12为什么火焰光度法通常采用绝对强度进行定量分析，而摄谱法通常用相对强度进行定量分析？

因火焰可控制气体流量很稳定。

而摄谱法影响谱线强度的因素太多而不好控制，谱线强度变化大，结果不准，而测量相对强度可提高准确度。

13、某光谱仪的一级理论分辨率要到达到50000，至少要多宽的每毫米刻有1140条刻线的光栅？

这样的光栅用一级光谱能否分开501.122;501.130nm这两条线?

若不能.至少要用哪级光谱?

宽=50000/1140=44mm

要分开这两条线,R=501/（501.130-501.122）=62625

显然50000<62625分不开。

而二级光谱就是100000，大于62625。

所以二级光谱可分开了。

１４、半米平面光栅光谱仪，光栅刻线数为1200条/mm，试计算在0度附近的色散率。

１５、有一光谱仪拍摄Fe310.0671,310.0369,309.9971nm三根谱线相距604um，和796um，试求该光谱仪的倒线色散率。

第三章原子吸收部分

1、若没有某元素的特征光源，或样品中该元素不能原子化，能否用原子吸收光谱法测定该元素，若能，请举例。

能，可用间接法。

如测定氯。

2、试比较原子吸收分光光度计和火焰分光光度计的异同。

用普通的原子吸收分光光度计若不点亮空心阴极灯，能否直接当作火焰光度计用？

为什么？

如果进行一些简单的改装呢？

应怎么改装？

不能。

因为光源是调制的，不点亮空心阴极灯,就没有灯亮灭之间的差,仪器不能给出信号。

可以取消调制，如用直流对检流器、放大器等供电。

3、用下述方法进行原子吸收方法测定时，在喷雾试液时读出了校正背景的吸收值为Ax，然后在一定体积Vxml试液中加入体积为Vsml，浓度为Cs的标液，在喷雾此溶液时测得的校正了背景的吸收值为Ax+s，试导出计算Cx的公式。

Cx=AxVsCs/[Ax+s（Vx+Vs）-AxVx]

4、原子吸收法测定某试液中M浓度时，测得试液的吸收值为0.218,取1ml浓度为10ug/ml的M标液加入到9ml试液中,相同条件下测得吸收值为0.418,求试液中M的浓度。

带入上题公式中,计算得0.983ug/ml

5、用原子吸收法测定氯化钾试剂中微量的钠时，用纯氯化钠配制标准系列溶液采用校准曲线法进行多次测定，发现结果偏高，试分析其原因，并提出改正办法。

基体不一致。

因样品中的大量钾起到了消电离剂的作用，而系列中的钠容易发生电离干扰。

没有发生电离干扰的样品测定值到发生了电离干扰的曲线上求结果，当然不准确了，使结果偏高。

改正的方法是在系列中也加入与样品溶液中氯化钾的量相当的纯氯化钾。

6、当用火焰原子吸收法测定浓度为10ug/ml的某元素的标液时，光强减弱了20%，同样条件下测定50ug/ml的标液时，光强将减弱多少？

T=100-20=80%A=-lgT=-lg0.8=0.0969

根据吸收定律,浓度增加5倍,吸收值也增加5倍,

5X0.0969=0.4846T=10-A=10-0.4846=32.8

减弱了100-32.8=67.2%

7、使用火焰原子吸收分光光度计，在下列情况下，应采取什么补救措施？

1）分析灵敏度低，怀疑被测元素在火焰中形成了氧化物。

使用富燃火焰。

2）怀疑存在化学干扰，例如磷酸盐对钙的干扰。

加入释放剂，如氯化镧。

3）光源发射信号低，需要很大增益，躁声大。

加大灯电流。

4）发射线强度很高，躁声很小，但吸收值太低，难读数。

浓度太小了。

或吸收线等条件不对。

5）显示的吸收值不稳定。

预热仪器，增加灯电流。

8、可见分光光度计的分光系统放在吸收池前，而原子吸收的分光系统放在原子化的后面，这是为什么？

因为吸收定律的前提是入射光是单色光，所以放在前面，但原子吸收的光源本身是锐线光，不用分光，更主要是原子化系统发射的光必须要分开，所以放后面。

9、废水的半定量结果是锌2000，铜1000，铬500，要用原子吸收准确测定，已知它们的特征浓度分别为0.01、0.05、0.1ug/ml1%,在测定前对样品是否需要预先浓缩或稀释,如果需要,应该多少倍?

按照特征浓度的100倍时，测量误差最小。

所以应该分别稀释2000，200，50倍。

10、用原子吸收法在所选定的最佳条件下分别测得空白溶液和0.5ug/ml镁标液的透过率为100和40%，求镁的特征浓度和灵敏度。

用此法测球墨铸铁中镁含量（约含0.005%）时，若取样量0.5克，现有10；25；50；100；250ml容量瓶，应该用哪个制备溶液最合适？

A=-lgT=-lg0.4=0.398

特征浓度=0.0044C/A=0.0044X0.5/0.398=0.0055ug/ml1%

灵敏度=A/C=0.398/0.5=0.796（ug/ml）-1

测定时最好使吸收在0.4附近,浓度在0.5左右,此时体积V=样品中被测元素重量/浓度=0.5X0.005%X1000000/0.5=25ug/0.5ug/ml=50ml

11、火焰光度法和火焰原子吸收的火焰所起的作用有什么不同？

前者是激发光源，后者是起原子化作用。

12、AAS测矿样中M，取样1.000g制成100ml溶液，为分离干扰组分，用10ml萃取液萃取，萃取率为90%。

将萃取液平分为两份，一份中加5ug/mlM标液2.00ml。

都稀释到25ml后，在最佳条件下测吸收值为0.32；0.60，求M%；特征浓度，灵敏度。

Cs=5X2/25=0.4ug/ml

Cx=0.32X0.4/（0.60-0.32）=0.457ug/ml

M总重量=0.457X25X2/90%=25.4ug

M%=25.4/1000000X100=0.00254%

特征浓度=0.0063ug/ml1%灵敏度=0.7（ug/ml）-1

13、原子吸收测血浆中锂，将三份0.5ml血浆分别置于三个5ml容量瓶中，分别加入0.0；10.0；20.0ul0.05mol/L氯化锂标液，都稀释到刻度后，在最佳条件下测的吸收分别为0.230；0.453；0.676求样品中锂的浓度，以ug/ml表示。

特征浓度和灵敏度。

（锂的原子量是6.941）

先把标液浓度换算:

0.05X6.941=0.347g/L=347ug/ml

Cs=0.01mlX347/5=0.694ug/ml

Cx=0.230X0.694/（0.453-0.230）=0.7158ug/ml

血浆中的浓度为0.7150X10=7.158ug/ml

特征浓度0.0044X0.7159/0.230=0.0137ug/ml1%

灵敏度=0.230/0.7158=0.32（ug/ml）-1

14、为什么温度的变化对AES影响大，对AAS影响小？

因为根据分布定律，激发态原子很少，基态原子很大很大，又因为对AES的信号有贡献的是激发态原子，对AAS有贡献的是基态原子，但温度变化时，激发态原子数的相对变化率是很大的，所以影响大，而基态原子数的变化率很小，所以影响就小。

15、为什么原子吸收中，有时选共振线，而有时选非共振线？

有时选灵敏线，有时选次灵敏线？

一般都选共振线也就是灵敏线。

但如果附近有干扰的时候就要选其它线了，这时灵敏度要下降，但可以提高准确度的。

第四章X射线荧光部分

1、为什么用X荧光法分析原子序数小的元素灵敏度很低？

一是俄歇效应显著，二是质量吸收系数小。

2、X荧光是怎样产生的？

当X光照射到样品上，使原子中的内层电子逸出，外层电子向里层跃迁放出能量而产生。

3、特征X荧光的波长与什么因素有关？

原子序数

4、要想提高X光管的发光强度应采取什么措施？

增加管电压

5、莫斯莱定律说明了什么？

波长与原子序数的关系

6、X荧光采用什么方法分光？

晶体分光法和能量色散法

7、Kα，Kβ线的波长哪个长？

哪个强度大？

为什么？

都是前者，因能量差小，跃迁几率大。

8、K系谱线产生时，为什么必伴随有L，M系谱线的产生

因K系激发所需能量大，已经超过了激发L，M系的能量。

还有俄歇效应所致。

9、当X荧光照射到晶面间距2.82A的晶体上时,在掠射角为30度方向一级光谱中有一衍射线,为波长为多少?

λ=2dsinθ=2x2.82x0.5=2.82A

９、当Ｘ荧光照到晶面间距为2.82A的晶体上时，当掠射角为30度时，在一级衍射光谱中有一衍射线，问波长为多少？

λ=2dsinθ=2x2.82x0.5=2.82A

10、