微纳光学加工及应用.docx

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微纳光学加工及应用

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一、微纳光学结构

光是一种电磁波，是由同相相互垂直的电场与磁场在空间中以波的形式移动而形成的，其传播方向垂直于电场与磁场所构成的平面，电磁波能有效的传递能量和动量[1]。

从低频到高频，电磁波可以分为：

无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线和γ射线等，人眼可见波长在380nm至780nm之间，如图1所示。

（a）

（b）

图1.（a）电磁波传播方式（b）电磁波按频率分段图（图片来自网络）

传统光学只研究可见光与物质的相互作用，而现代光学已扩展到对全波段电磁波的研究。

随着微加工技术的日臻成熟，电磁波在微纳结构中的传播，散射和吸收等性质开始逐渐被人们研究。

1987年，Yabnolovich和John首次提出了光子晶体的概念[2,3]；1998年，Ebbesen等人发现在打了周期性亚波长纳米空洞的厚金属膜上存在着超强的光投射峰，这一发现激起了对金属周期结构中表面等离激元的研究热潮[4]。

从1987年至今，各领域对光学微纳结构的研究一直在迅猛发展。

1.1光子晶体

从固体物理的概念中可以得知，当电子在周期性的势场中运动时，由于电子受到周期性势场的布拉格散射的作用形成了电子的能带结构，同时电子的能带与能带之间在一定的晶格条件下将存在带隙。

在带隙能量范围内的电子其传播是被禁止的。

运动的电子实际上也是一种物质波。

无论何种波动形式，只要其受到相应周期性的调制，都将有类似于电子的能带结构同样也都可能出现禁止相应频率传播的带隙。

微纳光学结构技术是指通过在材料中引入微纳光学结构，实现新型光学功能器件。

1987年，Yabnolovitch和John在讨论如何抑制原子的自发辐射和光子局域的问题时，把电子的能带概念拓展到光学中，提出了光子晶体的概念。

光子晶体就是规律性的三维微结构，其周期远小于波长，形成光子禁带，通过引入局部缺陷，控制光的传播与分束。

同样的，固体物理晶格中的许多概念都可以类似的运用到光子晶体中，诸如倒格矢空间、布里渊区、色散关系、Bloch函数、VanHove奇点等物理概念。

由于周期性，对光子也可以定义有效质量。

不过需要指出的是，光子晶体与固体晶格有相似处，也有本质的区别。

如光子服从的是麦克斯韦方程，电子则服从薛定谔方程；光子是矢量波而电子是标量波；电子是自旋为1/2的费米子，而光子是自旋为1的波色子，等等。

根据空间的周期性分布的不同，光子晶体可以分为一维、二维和三维光子晶体，如图2所示。

一维光子晶体的材料一般在一个方向上进行周期排列，例如传统的多层薄膜结构；二维光子晶体表现为材料在平面上进行周期性排列；三维光子晶体具有多种材料排列方式，最为经典的则为图所示的柴堆结构。

图2.一维、二维以及三维光子晶体示意图（图片来自网络）

光在光子晶体中传播时会受到材料周期性调制而形成光子带隙，从而禁止频率落在带隙内的光在晶体中传播，因此由光子晶体做成的器件可以如愿地控制光子运动。

光子晶体对光的调控作用主要体现在如下几个方面。

首先，光子晶体具有光子带隙。

频率落在带隙中的电磁波将禁止在晶体中传播。

光子带隙有完全带隙和不完全带隙之分：

完全光子带隙就是全方位光子带隙，即一定频率范围内的光波无论其偏振方向或传播方向如何都被禁止传播，如图3所示；不完全光子带隙则只能在特定方向上禁止光的传播。

图3.三维光子晶体能带结构示意图（插图为柴堆结构的三维光子晶体扫描电镜照片[5]）

其次，光子局域是光子晶体的另一个基本特征。

当向光子晶体中引入缺陷或杂质时，光子禁带中会出现缺陷态，与缺陷态频率吻合的光子会被局限在缺陷位置。

Einstein在1905年提出的自发辐射对许多多物理过程和实际应用有着重要的影响。

在二十世纪八十年代以前，人们一直认为自发辐射是一个随机的自然现象，是不能控制的。

而今，通过引入结构缺陷，利用光子带隙中出现的态密度很高的缺陷态，就可以控制发光物质的自发辐射[6]，如图4所示为三维光子晶体缺陷态增强半导体GaInAsP自发辐射的实验结果[7]。

当引入点缺陷时，光将被局限在某个特定位置，还可以形成高品质的光学微腔[8]，如图5为二维光子晶体中高品质因子微腔的实验结果[9]；当引入缺陷时，形成光子晶体波导可以从根本上实现光转弯时的高效率传输[10]，图6为二维光子晶体波导的结果[11]；若把光子晶体沿某个方向切开，由于其平移对称性的破坏，将会形成表面态，通常也叫表面缺陷。

具有表面缺陷的光子晶体就会把光局限在某个平面上，由此可以制作平面波导或平面谐振腔[12]，如图7所示为三维光子晶体及其表面态的实验结果[13]。

图4.三维光子晶体缺陷态增强半导体自发射

图5.二维光子晶体中高品质因子微腔的设计实验

图6.二维光子晶体波导（a）直线光子晶体波导和波导弯折的投射谱（b）曲率半径不为0的90°弯折波导的弯折效率（c）曲率半径为0的90°弯折波导的弯折效率

图7.三维光子晶体及其表面态（a）三维光子晶体示意图及表面布里渊区（b）三维光子晶体的投影能带（c）存在表面的三维光子晶体投影能带（d）表面态的场分布

除了上述的两种性质外，光子晶体材料还有丰富的色散特性。

通过光子能带的调控，我们可以控制电磁波在光子晶体中的色散性质。

当光从均匀介质如射到光子晶体或者从一种光子晶体入射到另一种光子晶体中时，我们可以通过能带结构设计和研究光在通过界面时的反射和折射的行为。

超棱镜、自准直和负投射等新颖的光学现象均来自光子晶体的特殊色散性质，如图8所示为光通过光子晶体时的负折射行为。

图8.光通过光子晶体时的负折射行为（图片来自网络）

1.2金属结构的表面等离激元

金属微纳结构的表面等离激元是近年来的研究热点。

通过利用其新颖的光学性能至今已发展出了巨大的应用前景，吸引了来自物理、化学、生物医学等学科的注意。

如图9所示，当光从自由空间传播到金属表面时，由于金属中自由电子的集体震荡，在表面处能存在局域的电磁场，其场强在金属和自由空间两个方向都会强烈的衰减，从而使其只能在界面处进行传播，这种在金属表面传播的电磁场模式成为表面等离激元[14]。

而表面等离激元与光子晶体表面态中的表面波概念相似，因此也可以将之看待为一种表面波。

图9.表面等离激元模式的电场在界面分布的示意图和场分布沿Z空间变化的情况

当金属表面存在周期性结构时，我们可以类比光子晶体中的电磁波，表面等离激元（SPs）作为一种表面波，在周期性结构的调制下也能够形成独特的能带结构。

当金属结构的周期与有效波长的一半可以比拟时，结构对SPs的散射有可能形成类似驻波形式的SPs模式，从而打开了一个禁带。

通过设计一个金属的两维周期性结构，如图10所示，沿各个方向传播的SPs模式都将被这种结构散射，从而形成一个全带隙的SPs模式能带[15-17]。

通过不同的金属周期性结构的设计，人们就可以调节SPs模式能带，从而可以针对这些性质发展处新的应用。

1998年，Ebbesen等人发现在打了周期性亚波长纳米级空洞的厚金属膜上存在着超强的可见光透射峰[18]，其实验结果如图11（a）所示。

2002年，他们又发现在金属纳米级孔周围制作一些周期性的波纹后，透过亚波长小孔的光波不再是沿各个方向衍射，而是沿着一个方向定向发射[19]，其结果如图11（b）所示。

这两个利用表面等离激元的奇特性质来突破光学衍射极限的现象引起了人们的极大兴趣。

图10（a）平金属SPs的色散关系，其中黑色部分代表SPs模式（b）具有周期结构的金属表面的扫描电镜照片，图中标尺为0.7μm（c）具有周期结构的金属的SPs的色散关系，具有清晰的SPs带隙存在

图11（a）周期性亚波长小孔的光学超强透射（b）“牛眼”结构的无衍射效应定向发射现象

1.3光学微纳结构的研究进展

a.超构材料

区别于结构尺度可以和相应电磁波长比拟的光子晶体和表面等离子激元结构，超构材料对应于结构尺度远小于相应电磁波长的光学微纳结构，如图12所示[20]。

由于基本单元远远小于相应尺度的电磁波长，周期性对结构的光学性质没有很大的影响。

所以可以将超构材料看成一个等效的均匀介质，具有等效的介电常数和磁导率。

超构材料的基本组成单元的特点除了结构尺度远远小于相应电磁波长之外，还有就是这些基本单元都对电磁波具有局域的共振特性。

该基本单元将对与之结构共振频率匹配的电磁波强烈共振，而远离共振频率的电磁波不予响应。

通过频率选择或者结构调控这些电磁共振，就可以调控超构材料的等效介电常数和磁导率，甚至得到负的等效介电常数和磁导率[21-22]。

超构材料中最吸引人的应用就是负折射和超透镜现象。

由于超构材料具有可调的负的等效介电常数和磁导率，通过折射率和介电常数的关系可知，超构材料也就有负的折射率，这意味着电磁波在穿过正常介质和潮购材料的界面时会发生负折射，这使得平板成像成为了可能。

平板折射有利于收集更多的波矢，同样由于体系的介电常数和磁导率均为-1，这个平板透镜与空气的阻抗匹配，就没有反射光存在[20-23]，这样即可得到一个突破了衍射极限且完美成像的超透镜，如图1所示。

图12（a）超构材料典型的单元开口环结构扫描电镜照片（b）利用超构材料实现负折射现象的实验样品结构

图13.超透镜成像示意图

b.隐身材料和变换光学

超构材料的发现，使得我们可以自由设计材料的有效介电常数和磁导率。

为了实现利用复杂超构材料在空间上对光进行更为自由的调控，Leohardt和Pendry等人发展了变换光学理论来设计排列具有不同有效介电常数和磁导率的组合超构材料，从而实现自由控制电磁波传播的目的[24-25]。

变化光学设计空间等效的介电常数和磁导率，在空间排布复杂超构材料来使光线按照既定的路线传播。

因此可以通过设计使用非均匀超构材料使光线绕过物理，让出射路径与在物体不存在的情况下相同，实现对物体的隐身效果，如图14（a）所示。

此外，通过变换光学和超构材料，我们还可以在理论和实验上模拟很多经典物理学现象，如图14（b）所示为模拟光学黑洞。

图14（a）通过变换光学设计隐身衣的数值计算结果（b）利用变换光学原理设计的光学黑洞

二、微纳光学结构的制备方法

2.1自主装胶体小球

相对于传统的微加工技术，例如光刻，电子束刻蚀或者扫描针尖刻蚀等，自主装微纳米小球技术具有诸多优点[26]。

首先，其成本低廉，方法简单且耗时短，对于不具备微加工技术的情况，它也为快速实现结构设计提供了方便。

作为一种应用广泛的微纳结构末班，自主装小球在微纳光学结构的制备上应用已久。

这种技术最先被应用于制备三维光子晶体的实验上。

众所周知，天然蛋白石作为一种自然界的光子晶体，其结构就类似于三维密堆积的纳米小球，如图15所示。

为了更深入的研究光子晶体的物理特性，使用天然蛋白石作为研究材料是不够的。

且蛋白石本身价格不菲，人们在寻求人工蛋白石结构的过程中发展了自组装纳米小球的技术。

为了得到有序的光学结构和较好的光学效应，自主装所用的胶体小球的单分散性一般不得超过8%。

尽管自主装技术早已被广泛应用，但是其原理仍是个值得广泛研究的问题。

由于几乎所有的胶体小球都是带电微粒，它们在自组装过程中将受到库仑力，重力、范德瓦尔斯力等的相互作用，使自主装过程的定量研究更加复杂。

被广泛采用的自主装胶体小球的方法主要有沉积法[27]、提拉法[28]、旋涂法[29]和微腔毛细法[30-31]等。

这里着重介绍微腔毛细法，该方法首先由华盛顿大学的夏幼南教授课题组提出[30]。

他们使用聚甲基丙烯酸甲酯做了一个薄膜微槽，然后将其贴合在玻璃衬底上。

这样，一个微流通道就在槽与衬底之间形成。

他们接着将该通道的一头浸没在胶体小球溶液中，利用毛细张力将胶体小球吸入微通道，等完全风干之后，衬底上就形成了与槽形吻合的胶体小球晶体。

利用这个方法可以制备各个形状的胶体小球晶体。

此后，南京大学王振林教授课题组深化了该方法的制备过程，通过结合毛细力与表面张力，并对小球的浓度和槽的厚度精确控制，实现了从单层到多层可调且大面积制备低维度胶体小球阵列的制备方法[31]。

图15天然蛋白石照片呈现出光子晶体特有的多彩反射光，其颜色取决于内部周期性结构和折射率大小。

图中插入的是蛋白石的切面扫描电镜照片（图片来自网络）

复旦大学的刘晓晗课题组在王振林课题组的基础上进一步发展了该方法，并制备出了具有可见光波长尺度周期的胶体小球阵列[32-34]，并通过与例如电化学沉积、PDMS转移和纳米压印等技术相结合，发展出了更多关于光学微纳结构的制备方法与应用[35-36]。

如图16所示，与电化学沉积的方法相结合，通过控制电化学沉积的时间来控制金属膜的厚度，可以制备出不同形貌的金属反球腔结构。

随着球腔深度变大，表面激元的模式由原来的非局域模式逐渐转变为局域模式，并且形成了较宽的吸收带。

这主要由于金属腔模的作用，使激发的表面等离激元极化场限制在金属球腔内，不能以表面波的形式传播出去，这种金属结构的强吸收特性将有利于提高光电过程的光电转化效率[37]。

图16不同形貌的金属反球腔结构的过程示意图（上）、不同形貌的金属反球腔结构的电镜照片（中）和宏观变角度反射谱（下）其中样品周期为600nm

2.2纳米压印

纳米压印是当今主流的一种平板印刷技术，它的发展使高产量制备纳米结构成为可能[38-39]。

利用机械压轧原理，纳米压印能够实现比光子和电子衍射极限更高的分辨率。

由于其还具备高效稳定等诸多优点，纳米压印技术在制备光学微纳结构上的应用就更加引人瞩目，如图17所示。

为了适应粗糙衬底和易于与衬底分离的要求，PDMS（Polydimethylsiloxane）硅橡胶的优异性能使其脱颖而出。

PDMS不但具有柔软、高渗透性且固化温度适宜的特点，其特殊的机械韧性和化学惰性更使其能适应不同的压印过程和材料，从而被广泛使用。

图17纳米压印过程示意图（图片来自网络）

三、实验表征手段

3.1光谱测量系统

对于光学微纳结构实验表征，最主要的就是结构光学性质的表征，其中最常用的就是对结构的光谱测量。

对于周期性样品，测量样品在不同角度入射情况下得到的光谱性质，通过换算，还可以推出体系的能带结构或者带隙信息。

为此实验室搭建了叫分辨光谱测量系统，如图18所示。

这套光谱测量系统的角分辨能力在0.2°或者更高，能够方便的实现反射光谱测量（Θ角入射，Θ角反射）、衍射光谱测量（0度角入射，Θ角衍射）、背反射光谱测量（Θ角入射，反入射方向测量）等一系列的角分辨光谱测量方法。

图18实验室搭建的宏观角分辨光谱测量系统示意图

同时，对于一些具有微观结构样品，由于结构的分布面积较小，比如一些以生物体为模板制备的自身体积较小的样品，或者结构的工作面积较小，例如需要精确定位于相同位置的传感器样品，则需要采用微区光谱测量系统，如图19所示。

图19微区光谱与显微角分辨光谱联用系统示意图

3.2扫描近场光学显微镜

由于光具有传播路径不相干、载频幅度宽、传输速度快等优点，相对于电子计算机，光子计算机的概念一经提出就引起了广泛的关注。

几年来，微纳光学技术的发展，使高度集成光子器件成为了可能。

为了进一步在这一开创新工程上迈进，我们就需要很好的观察、探测手段。

而传统的光学显微镜由于衍射极限的存在已经不能胜任对微观尺度样品的观测工作。

为此，科学家和工程师们在一系列探针扫描技术的基础上，开发利用光学探针的扫描近场光学显微镜。

通过近场光学探测，我们可以直观地看到光场能量在微纳光学结构甚至是集成器件上的分布，以及该分布随时空或施加外场情况下的变化情况。

扫描近场光学显微镜的使用也为我们在进一步研究微纳光学结构的应用上提供了真是直观地实验依据，如图20所示为近场扫描光学显微镜照片。

图20近场扫描光学显微镜

四、微纳光学结构的应用举例：

提高薄膜太阳能电池的效率

厚度小于100nm的超薄有机太阳能电池之所以在近年来吸引了较多关注，不仅在于它能够进一步减少使用的材料，降低成本，而且还符合有机分子或高聚物的诸多电学局限性，例如较慢的载流子迁移率和较短的激子扩散长度等[40-42]，然而超薄电池也导致了对太阳光吸收效率的降低，从而使光生载流子的数目减少，进一步也会使电池的光电转换效率低下[43-44]。

为了克服光吸收不足的缺点，光学结构设计在超薄有机太阳能电池（OSCs）的制备中将占据主导地位。

但是，应用在薄膜硅太阳能电池上的传统光学结构总体上都要远大于有机薄膜电池工作层的厚度[45-47]。

由于有机薄膜不但厚度很小还必须均匀、连续的覆盖衬底表面，以往在薄膜硅电池上的光学设计显然不在适用。

随着波动光学和纳米技术的发展，已有一些光学设计手段被用来提高OSCs的效率，但目前大多数关于光学设计的研究都集中在硅基太阳能电池而不是OSCs[48-49]；或只是对光学性质做了理论模拟而没有在实验中考虑器件的电学性质[50]。

复旦大学的刘晓晗课题组设计了能有效提高电池光吸收效率，特别是材料吸收较弱的区域（500nm波段）和红外/近红外波段（700nm）的光栅结构，如图21所示。

经过优化后的厚度为65nm的基于PFSDCNIO:

PCBM的OSCs的电学效率同时也增强了。

通过引入合适的光栅结构，电池的短路电流增加了23.3%，填充因子FF增加了12.1%，光电转换效率PCE增加了33.3%。

图22所示的是金属光栅结构和PEDOT:

PSS光栅复制结构的扫描电镜照片。

从图中可以得知金属光栅的线宽约160nm，周期320nm，高度为40nm，光栅模板的材料和结构参数可以在光刻过程中自由调整。

图21制备PEDOT:

PSS光栅结构的过程示意图

图22（a）金属光栅结构的扫描电镜照片（b）PEDOT:

PSS光栅复制结构的扫描电镜照片

五、研究中存在的问题

光学微纳结构的研究至今已经进行了20多年，经过各个领域科学家的不懈努力，很多问题已经被攻克，期间也开发出了很多制备方法和应用手段。

然而至今为止，光学微纳结构的制备不但成本高昂而且耗时很长。

至于对可见光波段甚至更短波长响应的光学结构，微加工手段就更为有限和昂贵。

上述原因必然阻碍光学微纳结构的优异性在工业上的大规模应用。

其次，目前几乎所有的光学微纳结构尺寸或结构参数，在制备过程中一经设定就无法改变，因此具有固定的光学微腔效应。

而在实际的生产应用中，人们希望能够得到自由且实时调节的器件以实现更多功能。

如何获得光学微纳器件结构更大的调节自由度仍是一个值得研究的问题。

此外光学微纳结构所具有的性质不应该局限在控制光的运输过程中，如何将其优点有效的运用在和民生相关的产业上，例如半导体照明，太阳能发电等产业，还需进一步研究。

参考文献

[1]J.D.Jackson,ClassicalElectrodynamic[M].U.S.A.:

JohnWiley&Sons,Inc.,1999

[2]E.Yablonovitch,Inhibitedspontaneousemissioninsolid-statephysicsandelectronics[J].Phys.Rev.Lett.1987,58:

2059

[3]S.John,Stronglocalizationofphotonsincertaindisordereddielectricsuperlattices[J].Phys.Rev.Lett.1987,58:

2059

[4]T.W.Ebbesen,H.J.Lezec,Extraordinaryopticaltransmissionthroughsub-wavelengthholearrays[J].Nature,1998,391:

667

[5]J.D.Joannopoulos,R.D.MaedeandJ.N.Winn,PhotonicCrystals:

MoldingtheFlowofLight[M].NJ:

PrincetonUniv.Press,1995

[6]S.Noda,M.Fujita,T.Asano,Spontaneous-emissioncontrolbyphotoniccrystalsandnanocavities[J].NaturePhotonics,2007,1:

449

[7]S.Ogawa,M.Imada,S.Yoshimoto,M.Okano,S.Noda,Controloflightemissionby3Dphotoniccrystals[J].Science,2004,305:

227

[8]J.S.Foresi,P.R.Villeneuve,J.Ferrera,etal.Photonicbandgapmicrocavitiesinopticalwaveguides[J].Nature,1997,390:

143

[9]Y.Akahane,T.Asano,B.S.Song,S.Noda,High-Qphotonicnanocavityinatwo-dimensionalphotoniccrystal[J].Nature,2003,425:

944

[10]S.A.Rinne,F.Garcia-Santamaria,P.V.Braun,Embeddedcavitiesandwaveguidesinthree-dimensionalsiliconphotonics[J].Naturephotonics,2008,2:

52

[11]S.Y.Lin,C.Edumund,V.Hietala,P.R.Villeneuv,J.D.Joannopoulos,ExperimentalDemonstrationofGuidingandBendingofElectromagneticWavesinaPhotonicCrystal[J].Science,1998,282:

274

[12]E.Yablonovitch,Photoniccrystal:

semiconductorsoflight[M].Publisher:

ScientificAmerican,2001,285（6）:

47

[13]KenjiIshizakiandSusumuNoda,Manipulationofphotonsatthesurfaceofthree-dimensionalphotoniccrystals[J].Nature,2009,460:

367

[14]W.L.Barnes,A.Dereux,T.W.Ebbesen,Surfaceplasmonsubwavelengthoptics[J].Nature,2003,424:

824

[15]S.C.Kitson,W.L.Barbnes,J.R.Sambles,Afullphotonicbandgapforsurfacemodesinthevisible[J].Phys.Rev.Lett.1996,77:

2670

[16]W.L.Barnes,T.W.Preist,S.C.Kitson,J.R.Sambles,Physicaloriginofphotonicenergygapsinthepropagationofsurfaceplasmonsongra