氯乙烯厂关键工序质量控制程序.docx
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氯乙烯厂关键工序质量控制程序
目录
1产品说明…………………………………………………………………………………1
1.1氯乙烯分子结构式………………………………………………………………………1
1.2氯乙烯的物理性质………………………………………………………………………2
1.3氯乙烯的化学性质………………………………………………………………………2
1.4氯乙烯产品质量指标……………………………………………………………………2
1.5主要用途…………………………………………………………………………………2
1.6产品的包装、贮存、运输………………………………………………………………2
2单体质量对聚合反应的影响………………………………………………………………3
2.1烃类的影响…………………………………………………………………………………3
2.2高沸物的影响……………………………………………………………………………14
2.3铁质的影响………………………………………………………………………………15
2.4氯化氢和水的影响………………………………………………………………………24
3单体质量的控制程序……………………………………………………………………51
3.1氯乙烯单体的除水操作…………………………………………………………………51
3.2高低沸塔的控制…………………………………………………………………………52
3.3组合塔、碱洗塔的控制………………………………………………………………52
4工艺控制指标………………………………………………………………………………54
5不正常现象及处理………………………………………………………………………59
1产品说明
1.1氯乙烯分子结构式
氯乙烯分子式是C2H3Cl，分子量是62.5，结构式是：
1.2氯乙烯的物理性质
1.2.1主要物理常数
VCM的沸点见表1；冷凝点：
-13.9℃；凝固点：
-159.7℃；临界温度：
142℃；临界压力：
52.2大气压。
常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体，但稍加压力就可以得到液体VCM。
1.2.2VCM的蒸汽压
蒸气压：
蒸气压力和温度关系见表2，也可按下式计算出VCM蒸气压力：
logP=0.842－1150.9/T=1.75logT－0.002415T
式中：
P单位为绝对大气压，
T为绝对温度 T＝273+t℃
1.2.3VCM的潜热
潜热：
蒸发或冷凝每克VCM所需的热量。
潜热见表3
1.2.4VCM蒸气的比容
比容见表4
1.2.5VCM液体密度
液体密度见表5
温度越高，液体VCM的密度越小，也可按下式计算：
d=0.9471－0.001746t－0.00000324t2
式中：
d—液体VCM的密度
t—温度
1.2.6VCM的危险性
VCM易溶于丙酮、乙醇和烃类中，微溶于水。
VCM在易燃易爆性质上是比较活泼的，与空气混合形成爆炸混合物浓度范围为4-21.7%（体积比），与氧气混合形成爆炸混合物浓度范围为3.6-72%，所以使用VCM要特别注意安全。
充入氮气或二氧化碳可缩小其爆炸浓度范围。
氯乙烯是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，就会产生静电积聚而自发起火爆炸，因此，输送液态氯乙烯宜选用低流速，并将设备和管道进行防静电接地。
VCM对人有麻醉作用，空气中VCM的最大允许浓度为500ppm（30mg）。
当VCM蒸气浓度达到1%时，可使人有麻醉感觉，达到5%以上时，可使人出现头晕、浑身软弱无力，逐渐神志不清、站立不稳、四肢痉挛、呼吸困难，最后失去知觉等中毒现象。
慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症侯群、胃肠道及肢端溶骨症等综合症。
表1：
氯乙烯在不同压力下的沸点
表压（Kpa）
0
101.325
202.65
303.975
405.3
498.8
沸点（℃）
－13.9
5.52
16.2
25.7
33.5
39.72
表2VCM的蒸汽压：
温度0C
压力mmHg
温度0C
压力mmHg
-28.37
359.6
16.21
2258.0
-23.02
513.0
25.72
3027.0
-16.61
677.6
33.53
3789.0
-13.61
767.5
39.72
4492.0
－8.32
949.0
46.80
5434.0
－1.57
1224.8
54.87
6676.0
4.01
1490.6
60.34
7586.0
5.53
1582.0
表3VCM的潜热
温度0C
潜热cal/g
温度0C
潜热cal/g
-20
85.7
20
80.2
-10
84.1
30
78.5
0
83.0
40
76.6
10
81.7
50
74.4
表4VCM饱和蒸气的比容
温度0C
比容ml/g
温度0C
比容ml/g
－30
635
20
105.4
－20
418
30
79.7
－10
284
40
60.3
0
199
50
46.3
10
143.3
60
36.2
表5VCM液体密度
温度0C
密度g/ml
温度0C
密度g/ml
－12.96
0.9692
39.57
0.8733
1.32
0.9443
48.2
0.8555
13.49
0.9223
59.91
0.8310
28.11
0.8955
65.5
0.819
1.3氯乙烯的化学性质
VCM有氯原子和双键两个起化学反应的部分，能进行的化学反应较多，但连接在双键上的氯原子不是很活泼，因此，对双键的反应比有关氯原子的反应多，例如：
1.3.1有关双键的反应
在紫外线照射下，能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇。
CH=CHCl＋H2S→HSCH-CH2Cl
硫化氢2-氯乙硫醇
与氯化氢加成生成二氯乙烷
CH2=CHCl＋HCl→CH2Cl-CH2Cl
VCM经过聚合反应生成聚氯乙烯（PVC）
nCH2=CHCl→
1.3.2有关氯原子的反应
与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯脂：
与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔
CH2=CHCl＋NaOH→CH=CH＋NaCl＋H2O
1.4氯乙烯产品质量指标
氯乙烯单体质量标准
等级
指标
指标名称
优等品
一等品
合格品
氯乙烯（V/V）%≥
99.96
99.95
99.90
乙炔ppm≤
5
8
10
1,1—二氯乙烷ppm≤
80
120
150
1,2—二氯乙烷ppm≤
3
3
5
反式1,2—二氯乙烯ppm≤
8
8
10
其它低沸物（以C2H2计）ppm≤
3
3
5
其它高沸物（以1,1—二氯乙烷ppm≤
100
150
200
酸性物（以HCL计）ppm≤
0.1～0.7
0.1～0.7
0.7～1.0
铁ppm≤
0.60
0.80
1.00
水ppm≤
100
200
300
1.5主要用途
供树脂分厂使用生产聚氯乙烯树脂（PVC）
1.6产品的包装、贮存、运输
高纯度的氯乙烯液体单体用密闭球罐贮存，用单体输送泵经管道压入聚合单体计量槽，供聚合使用。
2单体质量对聚合反应的影响
氯乙烯单体作为悬浮聚合的主要原料，对其纯度的要求相当高，一般大于99.9%，氯乙烯单体经精馏提纯后虽达到聚合的要求，但仍然含有很多的杂质，微量杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著影响。
2.1烃类的影响
氯乙烯单体中存在微量的乙炔和乙烯基乙炔等烃类杂质，在VC的自由基聚合中能与链自由基反应，形成稳定的P-兀共轭体系，并继续与单体反应进行链的增长，生成的内部双键对PVC的热稳定性有不良的影响，成为降解、脱氯化氢的薄弱环节。
单体中的乙炔杂质还使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降，这是因为乙炔形成的聚合物易分解放出氯化氢，降低体系的PH值从而影响引发剂的引发速率，另外在形成P-兀键的同时使大分子内部终止，这不仅降低了分子量，而且影响到反应活性中心，降低了聚合速率。
当乙炔含量过高时，在乙炔及铁的协同作用下会降低PVC的热稳定性，实际操作中，如遇到乙炔含量超标，可在许可条件下降低反应温度或排空回收，经压缩再次精馏。
乙炔含量对聚合速率及聚合度的影响
乙炔含量（%）
聚合诱导期（h）
转化率达85%的时间（h）
聚合度
0.009
3
11
2300
0.03
4
19.5
1500
0.07
5
21
1000
0.13
8
24
300
2.2高沸物的影响
氯乙烯单体中含有1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷、1,1，2二氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式1,2二氯乙烯等高沸物，均为活波的链转移剂，会降低聚合速率和聚合度。
如果单体中高沸物含量较低，可以消除PVC长链端基的双键，对产品的热稳定性有一定的好处。
因此，一般认为只有高沸物含量相对较高时才会有显著影响。
高沸物会增加PVC大分子支化度，且不稳定、造成分解释放氯化氢。
1,1二氯乙烷在高温和碱性条件下也会释放出氯化氢，使聚合体系的PH值发生变化，从而影响聚合体系的稳定性和数值的颗粒形态。
高沸物还会影响粘釜和鱼眼等质量指标。
高沸物杂质对PVC产品聚合度的影响
乙醛含量%
0
0.195
0.78
2.92
PVC产品聚合度
935.4
831
767
500.8
1,1二氯乙烷%
0
0.29
1.16
4.3
PVC产品聚合度
935.4
810.4
800.7
719.8
2.3铁质的影响
铁质的存在一是聚合诱导期，减慢反应速度；二是树脂热稳定性变差，产品变色。
另外二价铁会与有机过氧化物引发剂反应，额外消耗一部分引发剂，延长聚合时间。
为了控制单体中的铁含量，一方面应注意VCM中的含酸量和水份，另一方面输送单体的管道和贮存设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。
2.4氯化氢和水的影响
单体中存在氯化氢或游离氯以及水份对聚合反应都会产生不良的影响。
氯化氢易在水中形成游离氯，这不仅会降低聚合体系的PH值，影响到聚合体系的稳定性，而且易使引发剂分解，消耗引发剂，降低反应速度。
当VCM中含水量过高，会产生酸液腐蚀设备产生铁离子，进入聚合体系产生不良影响。
3单体质量的控制程序
3.1氯乙烯单体的除水操作
3.1.1由碱洗塔或氯乙烯气柜而来的粗氯乙烯气体进入机前冷却器,和7℃水进行间接冷却降温后进入机前水分离器（V-5101）脱除冷凝水。
按工艺要求，机前冷却器出口温度控制在小于20℃，每小时排水一次，每次排水时应排放到见气为止。
3.1.2机后冷却器冷凝除水，机后冷却器出口温度控制在50-55℃，并每小时排水一次。
3.1.3利用固碱吸湿性干除水。
固碱干燥器用固态氢氧化钠进行气相除水，每小时排碱一次，固碱干燥器固碱填装量在10-12吨左右，流量在9000m³/h生产负荷情况下，使用周期在20天左右，操作工在排碱操作时应注意排碱过程中碱液量的大小，排碱量明显减少时必须倒换固碱干燥器。
3.1.4中间槽除水、聚结器除水。
一期精馏系统的中间槽利用水份和氯乙烯单体的密度差进行除水，二期精馏系统中间槽后还有聚结器除水，按工艺要求，中间槽和聚结器过滤器每小时排水一次，中间槽排放量应观察集水槽的液位，一般每次排放量为集水槽液位上涨40%左右，聚结器过滤器排放量应观察液位进行排放。
3.2高、低沸塔的控制
3.2.1精馏的目的
从转化器出来的粗氯乙烯气体含有杂质，纯度一般为89～91%，所含杂质有未参加反应的乙炔、氯化氢，有由原料气带来的惰性气体，如N2、H2、CO2等，还有副反应产物如乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯（包括顺式和反式）、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。
因此，粗氯乙烯中杂质应尽量除去，达到满足聚合要求的纯度和质量。
气体混合物的分离，方法是将气体混合物液化后进行精馏，精馏采用加压精馏，因为氯乙烯与杂质的沸点虽然相差较大，但有的沸点高于VCM，有的低于VCM。
用简单的蒸馏不能达到聚合要求的高纯度单体。
另一方面，氯乙烯及其混合物沸点较低，常压常温下多是气体，常压下精馏需在低温下进行，不但消耗能量大且操作不便，因此氯乙烯生产中一般在0.5Mpa（G）的压力下，使混合物的沸点提高到常温或较高的温度，使精馏在常温下进行，是比较合理和经济的。
3.2.2控制精馏效果的主要因素
3.2.2.1压力
VCM常压下沸点为-13.9℃，压力升高，沸点相应上升。
因此，提高压力，沸点升高，可使制冷剂温度也相应升高，减少制冷剂动力消耗。
因此精馏操作宜在加压条件下进行。
当然压力太高，要达到同样的分离程度理论塔板数量增加，对VCM和C2H2的分离反而不利。
精馏塔操作是在一定压力下进行的。
如果塔压波动，不仅会破坏气液平衡，进而改变塔内物料浓度的分布，甚至破坏全系统物料的稳定性，引起单体质量波动。
a低沸塔塔顶压力控制在0.5-0.52Mpa，塔釜压力0.5-0.54Mpa，高沸塔塔顶压力控制在0.28-0.32Mpa，塔釜压力0.30-0.45Mpa，高低塔的压力控制在于稳定操作，负荷不得突然大幅度提升，应根据精馏塔压力给定加热量，并每周倒换一次尾凝器。
b巡检时必须查看尾排自动阀,确认阀门开度与中控显示一致。
c随时观察7℃水、-35℃水温度，如有上涨趋势及时联系调度进行冷量协调。
3.2.2.2温度
低沸塔和高沸塔的塔顶、塔釜温度是影响精馏质量的主要因素。
当低沸塔塔顶温度或塔底温度过低时，易使塔顶馏份（C2H2）组分冷凝或塔底液（C2H2）蒸出不完全，使塔底馏份C2H2含量增加，影响VCM质量，过高时则使塔顶馏份中VCM浓度增加，势必增加尾气冷凝器的负荷，以致降低液化率。
尾气中含VCM量多，影响精馏收率。
若高沸塔塔釜温度过高，不但易使塔底馏分中的高沸点物（二氯乙烷）蒸出，使塔顶馏分（作为高纯度单体）高沸点物含量增加影响VCM质量。
还会导致再沸器列管中的多氯烃分解、炭化、结焦，影响传热效果，甚至影响塔的连续正常运转。
a进料温度：
当塔釜加热量保持不变时，如果进料温度降低，低塔塔顶温度降低，会破坏原有的热量平衡，塔内温度也会随之下降，会使塔底轻组分含量增加，产品质量下降。
低塔塔顶温度控制在35.5～37.5℃。
b塔釜温度：
塔釜温度低，会造成与进料温度下降的同样后果。
如果塔釜温度高，上升蒸汽量加大，容易造成气液夹带，降低塔板分离效率，严重时会引起气相托料，进而会使塔顶馏份中高沸物组分增多，影响蒸馏质量。
低沸塔塔釜温度控制范围39—41℃高塔釜温度必须控制小于50℃，高塔每2小时排放高塔残液一次，排放液位10%左右。
，
3.2.2.3液位
塔釜液面应维持在一定范围内。
液面太低，物料易于蒸干；液面过高，塔釜液面会将底部塔盘淹没，将会使塔板失效，导致精馏操作不能正常进行，造成产品质量波动。
高、低塔塔釜液位控制在75%左右。
3.2.2.4回流比
是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量的比。
在塔板数及进料条件不变，增大回流比，可使产品质量上升，但相应的增加了塔顶冷凝量及塔釜加热量。
一般情况下，不宜采用过大的回流比，一般低沸塔的回流比在5～10范围，高沸塔的回流比在0.2～0.6范围。
3.2.3组合塔、碱洗塔的控制
转化反应后的气体中，除氯乙烯外，尚有过量的氯化氢、未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体，以及副反应生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质。
为了生产适于聚合的高纯度单体，应彻底将这些杂质除掉。
水洗是粗氯乙烯精制的第一步，即利用组合塔去除溶解度较大的氯化氢、乙醛等。
此外，水洗还具有冷却合成气体的作用，经水洗后的合成气中的氯化氢大部分被除去，但仍有部分残留在合成气中。
所以需要用碱洗将残余HCl及CO2彻底除去，从而使粗VCM气体得到初步净化。
a严格控制各个工艺控制指标，如浓酸进塔温度，稀酸进塔温度等，既要为脱析提供合格浓度的盐酸，又要保证塔的吸收效率。
b控制塔釜段浓酸液位控制稳定在一定值，严禁塔釜段酸液位出现大波动（手动调整液位控制阀开度），破坏整塔的吸收平衡。
c开车时由于氯化氢过量较多，严密监控塔温的变化，及时加大一次水的加入量，严格控制进塔混合气的温度，如果温度过高会影响组合吸收塔的吸收效率。
d调整碱洗塔碱液循环量，化验碱液浓度（NaOH＞4%、Na2CO3≤10％、冬季Na2CO3≤8％），碱浓度低时及时换碱,保证余量的氯化氢被彻底除去。
4工艺控制指标
序号
工艺指标与控制点名称
控制范围
1
混合气进组合塔温度
≤45℃
2
组合塔塔中温度
20～30℃
3
组合塔产酸浓度
≥28％（WT）
4
碱洗塔浓度
NaOH10%～18%换碱浓度NaOH<4%
夏季Na2CO3<10%冬季Na2CO3<8%
5
机前温度
<20℃
6
机后温度
50～55℃
7
低塔进料温度
20～25℃
8
机前机后冷却器
每小时放水一次
9
低塔顶温度
35.5～37.5℃
10
低塔釜温度
39～41℃
11
低塔顶压力
0.5～0.52Mpa
12
低塔釜压力
0.5～0.54Mpa
13
高塔顶压力
0.28～0.32Mpa
14
高塔釜压力
0.30～0.45Mpa
15
高塔顶温度
25～30℃
16
高塔釜温度
<50℃
17
固碱干燥器
每小时排一次
18
中间槽、聚结器
每小时排水一次
5不正常现象及处理
序号
现象
原因
处理
1
水碱洗系统
阻力上升
1.组合塔液封
1.检查浓酸泵是否上量
2组合塔水量过大
2.调整加水量
3.碱洗塔碳酸钠结晶堵塞
3.洗塔换碱
2
组合塔出口盐酸浓度低
1.一次水加量过大
1.调小加水量
2.冷却器漏水
2.检修冷却器
3
组合塔塔板温度上升过快
1.浓酸段盐酸吸收效率降低
1.检验浓酸段浓度，加大工业一次水加水量；调节稀酸回流阀，控制稀酸往浓酸段加酸量增大，降低浓酸浓度
2.稀酸冷却温度偏高
2.检查浓酸稀酸冷却器，运行是否正常，排除故障
3.稀酸循环泵非正常停止或流量降低
3.检查稀酸循环泵，运行是否正常，排除故障
4.混合气氯化氢含量超标
4.询问中控，是否配比不稳，加大加水量控制温度
4
机后冷却器排水量突然增加
1.列管泄露
1.停车检修
5
低沸点塔系统压力偏高
1.低塔蒸发量大
2.气相平衡不好或下料堵
3.尾凝器列管结冰
4.尾气排空量大
5.仪表空气压力低,尾排自动阀失控
6.7℃水或-32℃水温度过高
7.倒换尾凝器错误
1.查看自动阀,减小阀门开度并找仪表工修理
2.停塔检修
3.倒尾气化冻
4.查找原因,减少排空量
5.速开手动阀控制
6.迅速通知冷冻工段
7.速通知操作工处理
6
低沸塔
系统压力突然下降
1.压缩机跳闸
1.通知压缩工处理,如不能解决,立即停车
7
尾气排空
量大
1.氯化氢纯度低
2.合成转化率低
3.全凝器冷凝效果差
4.尾排自控失灵
5.低塔加热量大,塔顶温度过高
6.尾凝器断水
1.通知氯化氢岗位调节纯度
2.与合成岗位联系调整转化率
3.与冷冻联系降温提压
4.手动控制并联系仪表检查
5.合理控制加热水量
6.与冷冻联系提压
8
尾凝器气体出口跑料
1.尾凝器列管结冰过多
2.尾排量过大,液体下料不畅
3.低沸塔蒸发量太大，塔液泛,下料管被气体托封
4.进料量过大
1.倒尾气处理
2.通知氯化氢等提高纯度，同时减小压缩量
3.减少低塔釜加热水量
4.停止或减少进料量
9
低沸塔下料波动
1.再沸器蒸发量过大
2.塔内及管道有堵塞
3.尾气冷凝器器下料管堵或结冰
4.尾气放空量大
1.调整加热水量;
2.检修，疏通
3.用热水或蒸汽吹扫或停车清理
4.调整放空量
10
高塔压力
突然升高
1.单体贮槽满
2.贮槽下料阀忘开
3.成品冷凝器上水自动阀失灵
4.塔内惰性气体多
5.7℃水温高
1.将贮槽单体打往球罐
2.打开下料阀
3.打开旁路阀,通知仪表工
4.打开成品排气阀
5.联系冷冻工序或降量处理
11
高沸塔釜液面波动
1.塔釜和成品冷凝器自控仪表未调节好
2.压缩机送气量波动
3.塔釜高沸物浓度过高
4.塔釜传热量差
1.调节自控仪表
2.调节压缩机送气量
3.加大塔底高沸物排量
4.加大热水通量或清理塔釜列管
12
高塔顶
温度过高；
高塔釜
温度过高
1.塔顶冷凝器水量小或水温过高
2.塔釜高沸物含量太多
1.调节上水阀,与冷冻联系降温
2.排放高沸物
13
塔顶、塔釜
压差太大，
不下料
1.塔负荷太大,封塔
2.塔板有堵塞现象
1.调整塔釜给热量,降低负荷
2.停塔时处理
14
单体含乙炔高
1.转化过程中含乙炔过多
2.低塔顶温度过低或全凝器过冷,进料温度过低
3.压缩量过大,低塔釜蒸发量不够
4.塔釜温度低
5.氯化氢纯度低,排空量大,间断下料（系统压力过高）
1.加强合成操作控制,提高转化率
2.提高塔釜加热量
3.通知压缩机稳定抽气
4.提高加热水量，水温
5.与氯化氢联系提高纯度
15
单体
含高沸物高
1.高塔釜温度太高
2.高塔釜物料太少,液面太低
3.高塔压差过大
1.排放高沸物
2.增大回流量
3.排放高沸物,增大回流量
16
单体氯化氢含量超标
1.氯化氢配比过量，水碱洗负荷高
1.调节分子配比
2.组合塔吸收效率降低
2.调节循环量及浓酸酸度，检查塔盘或填料有无变形情况
3.碱洗塔吸收效率降低
3.调整碱液循环量或检查塔盘或填料有无变形和堵塞情况
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