X射线单晶衍射技术在MOFs 化学中的应用.docx

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X射线单晶衍射技术在MOFs化学中的应用

X-射线单晶衍射技术在MOFS

化学中的应用

目录

摘要2

第一章前言3

1.1X-射线发展史3

1.2X-射线单晶衍射仪4

1.2.1X-射线管4

1.2.2X-射线的产生5

1.2.3测角仪5

第二章X-射线晶体衍射法的基本原理6

第三章MOFs的简介7

第四章晶体结构分析的重要性7

第五章X-射线单晶衍射在MOFS晶体结构表征中的应用8

5.1中心金属离子和配体比例为1:

1的体系8

5.2金属离子和两种不同配体构筑的MOFS体系10

5.2.1[Co（pda）（bix）]n

（1）的合成及晶体结构表征10

5.2.2[Ni（pda）（bix）（H2O）]n和合成及晶体结构表征12

5.2.3[Cu（pda）（bix）2（H2O）2]n8nH2O（3）的合成及晶体结构表征14

5.3两个金属离子和两种不同配体构筑的双核MOFS体系16

5.3.1双核铜单元{[Cu2（fum）（bipy）4][ClO4]2}16

5.3.2异核ZnCo（bpp）（m-BDC）217

5.4金属离子和无机-有机混合配体构筑的MOFS18

5.5一种新型的三核多孔聚合物19

六.展望20

参考文献22

X-射线单晶衍射技术在MOFS化学中的应用

摘要：

金属有机骨架（MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的具有多孔结构的配位聚合物，在选择性催化、储能、可逆客体分子（离子）交换等材料中己显示了诱人的应用前景。

X射线自发现以来，到现在各个领域的研究起到越来越重要的作用，已成为表征MOFS晶体结构的重要手段。

本文基于一些参考文献，着重介绍了X-射线单晶衍射在MOFS晶体结构分析中的应用并探讨了几种新型的MOFs。

关键字：

X-射线单晶衍射；有机金属框架；晶体结构；应用

SingleCrystalX-rayDiffractionTechniqueandItsApplicationinMOFSChemistry

Abstract：

Metalorganicframework（MOFs）iscomposedofoxygenandnitrogen-containingpolydentateorganicligands（mostlyaromaticacidsandbases）andtransitionmetalionsformedbyself-Assemblyofcoordinationpolymerswithporousstructure，haveanattractiveprospectofapplicationinselectivecatalytic,energystorage,reversibleobjectmolecules（ions）exchangematerials.X-rays,sincefoundtothepresentresearchplayedanincreasinglyimportantroleinvariousfields,hasbecometheimportantmeans.tosymbolMOFscrystallinestructure.Thisarticleisbasedonsomereference,introducestheapplicationofX-raysinglecrystaldiffractioninMOFScrystalstructureanddiscussesseveralnewMOFS.

KeyWords：

Singlecrystalx-raydiffraction；Organicmetalframeworks;crystalstructure；application

第一章前言

1.1X-射线发展史

X射线（伦琴射线）是1895年德国物理学家W.K.伦琴（WilhelmKonradRoentgen）发现并由他命名的。

X射线的本质是核外电子产生的短波电磁辐射。

X射线的波长一般在0.01～10之间，波长小于0.1（Å）的称为超硬x射线，在0.1－1的称为硬x射线，在1－10的称为软X射线。

与其他电磁波相同，X射线也可以产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。

大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。

X射线衍射的发现与利用，使得20世纪初，结构晶体学发生了突飞猛进的进展1。

X射线发现以后,包括伦琴在内许多物理学家都致力于X射线本质问题的研究,后来的十几年中一直存在着粒子说和波动说的争论.最初,布拉格偏爱X射线的“微粒说”,并和巴克拉就X射线的本质进行了长期激烈的争论.布拉格说他父亲最初“坚持X射线的粒子性而不认为它是光那样的电磁波.他是由自己的X射线从原子内打出电子的（电离）实验中得出这一观点。

首先在1912年，劳厄（M.VonLaue）首先提出了X射线的衍射光栅可以用晶体充当的想法，其后得到夫里得里希（W.Friedrich）和尼平（P.Knipping）的实验证实。

在1915年由布拉格父子（Bragg）在实验以及理论方面对X射线以及其的衍射做了改进，并开始将其应用到了分析晶体结构上来。

随后，1917年巴克拉（Barkla）发展为了元素标识X射线。

随着1927年康普敦效应的产生与发现，X射线也被逐渐应用于化学、医学、物理等多个领域上，从此，在人们认识未知事物过程中，X射线便开始不断的扮演着重要角色2。

1.2X-射线单晶衍射仪

1.2.1X-射线管

X-射线管是由玻璃外罩将发射X-射线的阴极与阳极密封在高真空（不低于10-4pa）之中的管状装置。

阴极：

由绕成螺线形的钨丝组成，由高压电缆接负高压，并加到灯丝电流，灯丝电流发射热电子。

管壳做成U形，目的是加长阴极与阳极间放电的距离。

仪器主要部件：

X-射线管和测角仪

阳极：

又称靶，是使电子突然减速和发射X-射线的地方，靶材为特定的金属材料（例如铜靶、钼靶等）。

靶安装在靶基上（多为铜质），靶基底部通冷却水管，在工作过程中不断喷水冷却，并与衍射仪的管座相接并一起接地。

1.2.2X-射线的产生

X光管结构示意图

单晶衍射实验所用的X-射线（X-rayradiation），通常是在真空度不低于10-4pa的X-射线管内，由高压（30-60Kv）加速的电子冲击阳极金属靶面时产生。

金属靶为高纯金属，例如钼或铜，所产生的X-射线相应称为钼靶或铜靶X-射线。

X-射线的产生有两种机理。

第一种是电子冲击阳极物质时，部分能量转换成波长连续的射线，即所谓“白色”X射线。

第二种是高速电子把阳极材料中原子内层电子激发，再由激发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线，它不仅具有很大的强度，而且其谱峰很窄，称为特征X射线。

通常用于单晶衍射实验的X-射线由钼靶或铜靶产生。

由于“白色”及较弱的特征谱线（如钼靶X射线中Kb谱线）的存在，必须加上某种合适的单色器，将这些射线滤去，以得到单色化、高强度的特征X射线。

1.2.3测角仪

入射线从X-射线管焦点出发，经过入射光阑系统投射到试样表面产生衍射，衍射线经过接收光阑系统进入计数器。

试样台，计数器可以分别独立的沿侧角仪轴心转动，工作时试样与计数管以1:

2的角速度同时扫描（θ-2θ连动）。

试样与计数管得转角度数可在测角仪圆盘上的刻度读出。

第二章X-射线晶体衍射法的基本原理

利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。

当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。

由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。

X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。

晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。

概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：

一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定。

另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。

用X-射线衍射法测定晶体结构的工作开始于1912年。

经过物理学家、数学家及化学家的共同努力,发展到现在,该法以能在分子、原子水平上提供完整而准确的物质结构信息,而成为结构测定中最权威性的方法,该法能够测定出组成晶体的原子或离子的空间排列情况从而了解晶体和分子中原子的化学结合方式、分子的立体构型、构象、电荷分布、原子在平衡位置附近的热振动情况以及精确的键长、键角和扭角等结构数据X射线衍射理论所要解决的中心问题:

在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，同时证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理3。

X射线和晶体相互作用，是基于X射线对晶体原子中电子的散射，如果X射线经过一个电子散射后，当散射线的波长和入射击线的波长相同时，这些散射线相互干涉而加强。

一个原子中所有电子的散射，又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。

对于一定的波长，散射的强度决定于原子中电子的数目和电子的分布，不同的原子具有不同的散射能力4。

晶体是由大量原子组成的，各原子的散射会相互干涉，结果会在一定方向构成衍射极大，并在照相底片上显示出衍射图形，因此，对于晶体结构分析，X射线是常用的基本方法.

第三章MOFs的简介

金属有机骨架（MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。

早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高5。

因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。

目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。

这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。

有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架（MOFs）在构筑模式上不同于传统的多孔材料（如沸石和活性炭），它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能．与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调，结构和功能变化多样的特点，另外，碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解6．过去十年问化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构，它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能．作为制备多孔材料的一种新方法，金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一。

第四章晶体结构分析的重要性

众所周知，物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。

只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。

探测物质结构的方法有很多种，其中大部分是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法。

当电磁波的量子化能量hv与物质的某个能级差相匹配时，就发生吸收。

因此，这些吸收反映了物质的能级信息，人们就可能从这种吸收谱推导出该物质的一些结构与性质方面的信息。

例如，从核磁共振（NMR）谱图可以得到化学位移和耦合常数，通过这些信息可以推导出碳、氢等原子的数量、化学形态、相互关系等等。

进而可以得到化合物中化学键合的信息，甚至还可以计算出原子之间的距离。

各种不同的波谱方法可以得到各种有用的信息。

然而，这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。

分子中原子间的键合距离一般在100-300pm范围内，而可见光的波长范围为300-700nm。

因此，光学显微镜无法显示分子结构图像。

1912年劳厄（M.VonLaue）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（50-300pm）的X射线，入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目甚多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射。

测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。

可以认为，X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科。

X射线结构分析方法包括单晶和粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科，成为当前认识固体物质微观结构的最强有力的手段。

单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据。

另外，还可以从中得到化合物的化学组成比例，对称性以及原子或分子在三维空间的排列、堆积情况。

到目前为止，已经有多位科学家借助X射线单晶结构分析方法开展研究，取得十分重要成果而获得诺贝尔化学奖。

第五章X-射线单晶衍射在MOFs晶体结构表征中的应用

5.1中心金属离子和配体比例为1:

1的体系7

将Cu（NO3）2.33H2O（0.1mmol,0.0243g）,H2btca（0.1mmol,0.0164g）（苯并三唑-5-羧酸）,NH33H2O（2.0mL）,和H2O（2.0mL）放进15ml内置聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热到140o，反应3天，（体积比NH33H2O/H2O≈1:

1）缓慢冷却到室温得到蓝色柱状晶体（[Cu（btca）（H2O）3.5]8.316H2O）。

图1（a）[Cu（btca）（H2O）3.5]8.316H2O中两个Cu2+的配位环境.（b）[Cu（btca）]8环.（c）八元环之间的氢键作用.（d）沿c轴方向环平行排列形成一维孔道.（e）[Cu（btca）（H2O）3.5]8.316H2O形成的框架图

如上图中，中心离子Cu1的构型为三角双锥，其中在轴向位置和两个btca配体的N原子配位，平面方向分别和三个水分子的三个氧原子配位。

中心离子Cu2原子和Cu1原子相比在平面方向多了一个氧原子，和4个氧原子配位形成了扭曲的八面体构型（图a）。

该配合物最主要和基本的单元式由八个btca配体和八个Cu（II）组成的[Cu（btca）]8元环（图b）。

在一个环中所有的btca配体都在一个平面内，咪唑和Cu（II）起桥连作用。

图c是侧视图，层与层之间，由配体上的羧基氧原子和参与配位的水分子之间的氢键作用构建成三维框架结构。

在c轴方向层与层之间平行排列而成的一维管道，管道内径10.346（8）Å（d），三维框架结构由配体btca上的氧原子和配位的水分子间的氧原子间的氢键相互作用构建而成。

利用金属离子和配体的环形结构是常见的，但类似的例子金属离子和配体以1:

1的摩尔比是罕见的。

经过差热分析该化合物的热稳定温度达1770C，在该配合物中，Cu

（1）和Cu

（2）的都是+2价，但是配位数和构型都不相同，具体原因需要进一步的实验分析确定。

5.2金属离子和两种不同配体构筑的MOFS体系8-10

5.2.1[Co（pda）（bix）]n

（1）的合成及晶体结构表征

将CoCl2·6H2O（0.12g,0.5mmol）,H2pda（1,4-苯二乙酸）（0.097g,0.5mmol）,和bix（1,4-二（咪唑-1-甲基）苯）（0.12g,0.5mmol）溶解再10.0ml蒸馏水中，用1MNaOH将混合溶液PH调为6.将混合物搅拌30分钟后转移到23毫升内衬聚四氟乙烯不锈钢容器，密封在180o条件下反应72小时，然后冷却到室温48小时后得到紫色晶体。

图2.（a）[Co（pda）（bix）]n中Co（Ⅱ）的配位环境.（b）pda2-和bix配体形成的链.（c）[Co（pda）（bix）]n3D框架结构的孔径单元.（d）折叠的菱形网状结构

如上图所示，该配合物属于三斜晶系。

不对称单元由Co（Ⅱ），一个pda2-，和一个bix配体构成，如图1a所示，每个钴（II）的配位数为4，几何构型为变形四面体，分别与两个pda配体的羧基氧原子（Co–O=2.001（3）和1.996（3）Ǻ），和两个bix配体的N原子配位（Co–N=2.061（3）和2.024（3）Ǻ）。

Pda2-作为双齿配体，采用反式结构和两个Co配位，反二面角为180°，两个Co原子间的距离为12.80Ǻ。

双齿配体bix采用反式结构和两个Co配位，两个Co（Ⅱ）间的距离为15.09Ǻ。

pda和bix和Co配位形成螺旋形，如图（1b）。

他的整体结构是由四面体构型的Co和bix、pda2-配位，连接形成一个三维的穿插且孔径大小均匀的结构。

在一系列包含羧酸和含N的配体中，已经报告的有基于亚苯基的刚性和柔性配体的各种组合。

在众所周知的配体组合中中，如刚性羧酸配体和刚性含N配体，（1,4-H2bdc,1,4-bdx），刚性羧酸配体和柔性含N配体（1,4-H2bdc,bix）都被研究过。

在最近的体系中，柔性羧酸配体和柔性含N配体（H2pda,bix）的组合也已经被研究。

由此，柔性羧酸配体和柔性含N配体聚合形成了三维的多孔聚合物，孔径大小约为15·15Ǻ。

通常，长的，刚性配体容易形成相互贯穿且限制孔径的增大。

在配合物1中，柔性长链配体的构筑产生的一个3D的框架；配体的柔性阻碍了相互穿插从而形成大小相当均匀的孔径。

为了更好的了解配合物1的三维结构，Co（II）离子在四面体配合物中可以算作是一个四配位的连接点，他连接两个pda2-和两个bix配体。

每一个pda2-/bix配体连接两个金属离子。

5.2.2[Ni（pda）（bix）（H2O）]n和合成及晶体结构表征

该配合物的合成方法和[Co（pda）（bix）]n

（1）一样。

只是将CoCl2·6H2O（0.12g,0.5mmol）换成Ni（NO3）2·6H2O（0.14g,0.5mmol），得到的是浅绿色晶体

图3（a）[Ni（pda）（bix）（H2O）]n中Ni的配位环境.（b）由pda2-和bix配体形成的一维链.（c）氢键连接形成的2D超分子框架

如上图所示，六配位的Ni（II）中心[NiN2O4]的几何构型为扭曲的八面体，其中三个羧基氧给体（O1,O2,O3）来自两个不同的pda2-（1,4-苯二乙酸）配体，O5来自水分子，还有两个N来自两个bix1,4-二（咪唑-1-甲基）苯配体。

配合物2是由两个一维链组成的扩展的链状结构，链A由pda2配体连接而成，链B，有bix配体连接而成。

在链A中pda2-配体的两个羧酸根采用的配位形式有两种，螯合配位和单齿配位，他的一端两个羧基氧同时和Ni配位，另一端则是单齿配位模型；此外，羧酸侧链和芳环形成扭转角，在链A中形成反式扭转角174.63o（C22–C17–C16–C15），在链B中形成背斜的-70.30oC的扭转角（C16–C15–C24–C23）。

三个Ni之间的夹角为180o，即在一条直线上，Ni-Ni之间的距离为12.03Ǻ。

在链B中，bix配体通过N原子和中心金属配位，在Ni的八面体构型中，为了满足和pda2-配体的配位要求，bix配体的咪唑环向外延伸形成扭转角。

咪唑环和苯基的最小面的二面角分别是82.72°和83.32o，两个咪唑群因为斜的扭转角77.65o（N1–C4–C14–N4）相互扭曲。

双齿bix分子的咪唑环扭转77.65o，连接两个Ni，Ni-Ni间的距离为12.03Ǻ，就如pda2-配体形成的链A一样。

链A和链B组成了一维的双链构型，在两个金属间的环有25个原子。

由于参与配位的水分子位于八面体构型的顶端，为了满足Ni的八面体的配位要求，pda2-和bix配体都调整他们的构象。

临近的双链通过水分子和羧基氧原子之间的氢键相互作用连接，形成了八元环，从而构成2D网状结构（图2c）。

需要指出的是在配合物2中，两个柔性配体pda2-和bix都采用了扭转的构象来满足金属原子的配位要求，这样的扭转构象不同于一般的顺式和反式构象.

5.2.3[Cu（pda）（bix）2（H2O）2]n8nH2O（3）的合成及晶体结构表征

该配合物的合成方法和[Co（pda）（bix）]n

（1）一样，只是将CoCl2·6H2O（0.12g,0.5mmol）换成了CuCl2·2H2O（0.085g,0.5mmol）得到蓝色块状晶体.

配合物（3）晶体属于3斜晶系，.每个单元式由一个[Cu（bix）2（H2O）2]2+阳离子，一个pda2–阴离子，和4个结晶水分子组成。

Cu（II）离子位于一个对称中心，配位数为6，在平面上和4个来自不同bix配体的N原子配位，在轴向位置和两个溶剂水分子的O原子配位，构成八面体构型。

重复的[Cu（bix）2（H2O）2]2+单元扩展成1D的双链结构，每个pda2-阴离子占据双链之间两个中心金属之间的空隙。

双链的每个结构链是由两个Cu离子和两个双齿的bix配体构成，他们之间的距离是13.03Å。

bix配体的咪唑环相互扭转形成背斜的扭转角134.50度（N2–C4–C8–N4），咪唑环的面和苯环的面的角分别是83.650和77.0o。

在阴离子pda2-中，羧酸侧链由于存在反周围平面扭转角180.0o（C15–C16–C16

–C15），所以和其他链有一个扭转度，呈现典型的反式构象。

其中孤立存在的pda2-配体作为阴离子，不参与Cu（Ⅱ）的八面体配位，可能是由于bix配体采取和背斜扭转角的邻位交叉构象的原因，不同于一般的顺式，反式构象。

从晶体的结构图中可以得到，阳离子链和pda2-阴离子由溶剂配体的阳离子，羧基氧原子和晶格水分子间的氢键连接。

分子间的相互作用形成了三维的超分子框架（3d）（bix配体构筑绿色框架，pda2-配体构筑黄色框架）。

在配合物3的晶体结构中有一点有趣的地方，阴离子pda2-单元参与构筑阳离子链

[Cu（bix）2（H2O）2]n2n+但是并不参与配位。

Bix配体的咪唑环的自由扭曲构象是为了满足pda2-阴离子的结构需求。

图4（a）[Cu（pda）（bix）2（H2O）2]n8nH2O中Cu的配位环境.（b）由bix配体形成的一维链.（c）水分子和羧基氧原子形成的氢键环.（d）3D结构图

以上这3种化合物说明了金属离子在配位结构中有着重要的作用，可以调节不同的构象，例如pda2-和bix配体的反式，顺式，扭曲构象。

在金属聚合物中可能的配位环境和柔性配体的灵活程度有关，柔性配体采取各种不同构型与最大限度的满足晶体结构中的分子内作用力。

5.3两个金属离子和两种不同配体构筑的双核MOFS体系11-12