MBR法在化学合成类制药废水处理中的应用研究.docx
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MBR法在化学合成类制药废水处理中的应用研究
ＭＢＲ法在化学合成类制药废水处理中的应用研究
摘要：
随着制药废水新标准的出台，传统的生物处理工艺已经不能满足药企的要求。
以膜分离技术代替二沉池的反应器—MBR膜生物反应器引起了人们的重视。
本文主要对江苏某制药股份有限公司的污水处理站所用的一体式膜生物反应器进行有关工艺运行参数、膜污染控制的研究。
通过对温度、DO、MLSS、Ns（污泥负荷）等进行分析，发现传统处理工艺中的有关经验参数不能完全适用于MBR膜生物反应器；通过观察MLSS与膜压的变化，发现MLSS与膜压之间存在正相关关系。
所以认为：
虽然膜生物反应器内可以有很高的污泥浓度，但是为了降低膜压减缓膜污染速度，MBR膜生物反应器应该定期进行脱泥。
关键词：
MBR膜生物反应器，MLSS，膜压，膜污染
MBRinthechemicalsynthesisofpharmaceuticalwastewatertreatmentapplication
Abstract:
Withtheintroductionofnewstandardsforpharmaceuticalwaste,thetraditionalbiologicaltreatmentprocessescannotmeettherequirementsofpharmaceuticalcompanies.Timetoreplacethemembraneseparationreactorsecondarysedimentationtank-MBRMembraneBioreactorattractedattention.ThispapermainlysunnyJiangsuChiaTaiPharmaceuticalCo.,Ltd.sewagetreatmentplantusedinsubmergedmembranebioreactorfortheprocessoperatingparameters,membranefoulingcontrolstudy.Ontemperature,DO,MLSS,Ns（sludgeloading）wereanalyzedandfoundthatthetraditionaltreatmentprocessoftheempiricalparameterscannotbefullyapplicabletotheMBRmembranebioreactor;byobservingthechangeofMLSSandthemembranepressureandfoundthatMLSSandthemembranepositivecorrelationbetweenpressure.Sothat:
Althoughthemembranebioreactorcanhaveahighsludgeconcentration,butslowtoreducethepressuremembranefoulingrate,MBRshouldbeperiodicallyoffmud.
Keywords:
MBRmembranebioreactor,MLSS,filmpressure,membranefouling
前言…………………………………………………………………………………………………1
第一章．绪论………………………………………………………………………………………3
1.1进水水质…………………………………………………………………………………………3
1.1.1制药废水的来源和组成………………………………………………………………………3
1.1.2化学合成类制药废水的特点…………………………………………………………………3
1.1.3进水水质指标与标准出水水质指标…………………………………………………………3
1.2工艺流程的选择…………………………………………………………………………………4
1.2.1工艺流程简介…………………………………………………………………………………5
1.2.2工艺图…………………………………………………………………………………………6
第二章．膜生物反应器的运行参数控制…………………………………………………………6
2.1温度………………………………………………………………………………………………6
2.2pH值的影响与调控………………………………………………………………………………7
2.3最佳溶解氧的选择……………………………………………………………………………8
2.4MBR膜生物反应器中活性污泥性能参数………………………………………………………8
2.4.1污泥浓度……………………………………………………………………………………8
2.4.2污泥沉降比（SV）……………………………………………………………………………9
2.4.3污泥体积指数（SVI）………………………………………………………………………10
2.4.4污泥龄………………………………………………………………………………………10
第三章．MBR膜生物反应器设计概要………………………………………………………………10
3.1膜级膜组件概要………………………………………………………………………………10
3.2设计基准………………………………………………………………………………………12
3.2.1原水条件……………………………………………………………………………………12
3.2.2预处理………………………………………………………………………………………12
3.2.3MBR生物反应槽设计…………………………………………………………………………13
3.2.4活性污泥条件………………………………………………………………………………13
3.2.5水槽内膜的配置……………………………………………………………………………13
3.2.6吸引方法……………………………………………………………………………………15
3.2.7曝气量………………………………………………………………………………………16
3.3膜组件安装……………………………………………………………………………………16
3.4吸引泵及周边设备……………………………………………………………………………16
第四章．膜污染的控制……………………………………………………………………………17
4.1导致膜污染的因素……………………………………………………………………………17
4.2膜清洗…………………………………………………………………………………………17
结论………………………………………………………………………………………………18
参考文献……………………………………………………………………………………………19
致谢………………………………………………………………………………………………20
前言
众所周之，制药是用来治病救人的，但是有许多制药企业为了追求暴利忽视了企业排放的污水对周围环境造成的破坏以及对周围居民健康构成的威胁。
随着近些年来环境污染的加重，社会各界的重视以及新闻媒体的不断曝光，国家出台了许多专门针对制药企业的污染物排放标准，提高了药企的准入门槛，加大了对污染物处理不达标企业的处罚力度。
最新的国家标准要求制药企业污水处理出水化学需氧量CODcr<120mg/l。
这表明制药企业要想长期的生存就必须加大环保投入，尤其是加大对污水处理的投入。
传统的化学合成类制药废水处理方法主要有物化法，包括气浮、混凝、吸附、氨吹脱、电离、离子交换等；化学法，包括铁碳法、化学氧化还原法、深度氧化技术等；生化法，包括活性污泥法、AB法、接触氧化法、CASS法等。
但是化学合成类制药废水药的不稳定性、难生化降解性，加之新标准的出台，使得传统的污水处理工艺已经难以满足制药企业的需求。
这时膜生物反应器（MembraneBioreactor,简称MBR）引起了人们的关注。
MBR是由膜分离和生物处理结合而成的一种新型、高效的污水处理技术。
膜分离技术最早应用于微生物发酵工业，随着膜材料和制膜技术的发展，其应用领域不断扩大，已经涉及到化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工和污水处理等多个领域。
MBR法据有对污染物的去除率高、具有较大的灵活性和实用性、解决了剩余污泥处置难的问题、以膜分离代替二沉池减少土建投资等诸多优点。
我国对膜生物反应器的研究虽然起步较晚,但发展速度很快。
1991年,芩运华对膜生物反应器的应用进行了综述,介绍了MBR在日本的研究状况,这是我国学者对膜生物反应器做的较早的报道。
随后,江成璋等人进行了中空纤维超滤膜在生物技术中的应用研究。
1995年,樊耀波将MBR用于石油化工污水净化的研究,研制出一套实验室规模的好氧分离式MBR。
从1995年以来,我国对膜生物反应器污水处理技术的研究工作开始全面展开,多家科研院所进行了此方面的研究,清华大学、哈尔滨工业大学、中国科学院生态环境研究中心、天津大学、同济大学等对膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防止与清洗等方面做了大量细致的研究工作。
2000年,顾平采用国产中空纤维膜对生活污水做了中试规模的MBR研究,结果表明：
MBR工艺出水悬浮物为零,细菌总数优于饮用水标准,COD和氨氮的去除率都高于95%,出水可直接回用。
2001年,张立秋等对一体式MBR处理生活污水的主要设计参数HRT、SRT等进行了理论推导,为实际工程设计提供了参考,并对膜堵塞机理进行了深入研究探讨,提出了膜内部生物堵塞的存在。
虽然,我国在MBR技术的研究探讨方面取得了显著的成绩,但是同日本、英国、美国等国家相比,我国的研究试验水平还比较落后,由于国产膜组件的种类较少,膜质量较差,寿命通常较短,因此在实际应用中存在一定的问题。
MBR法在污水处理领域多用于小型生活污水处理以及中水回用等方面，而用于工业污水处理的还比较少。
本次顶岗实习所在企业江苏某制药股份有限公司的污水处理工艺中用到了MBR膜生物反应器。
在为期5个月的实习中我熟悉了公司污水处理站的工艺流程，可以独自运行整套设备，并且具有初步处理突发事件的能力。
由于在学校时并没有接触过MBR法，所以我利用休息时间查找了相关资料，同时我还和同事一道展开了MBR法在化学合成类制药废水处理中的应用研究。
经过四个月的运行经验总结、对各项化验数据的分析以及和上海厂家的讨论交流，已使我们对MBR膜生物反应器有了较为全面的认识。
本文主要对江苏某制药股份有限公司的污水处理站所用的一体式膜生物反应器进行有关工艺运行参数、膜污染控制、MBR膜生物反应器的设计等进行初步的研究。
通过对温度、pH值、溶解氧（DO）等水质因素的分析，以及对MLSS、SV、SVI、F/M、污泥龄等活性污泥性能指标的研究，发现MBR法与传统的活性污泥法的差别，经过不间断的监测得出最佳运行参数；通过与上海厂家的交流探讨加上平时的运行观察初步总结出MBR法设计注意事项；经过两次对膜的清洗找出了膜污染的影响因素，总结出控制膜污染的方法。
第一章．绪论
1.1进水水质
1.1.1制药废水的来源和组成
江苏某制药股份有限公司是一家主营化学合成类药物的制药企业，旗下的某原料药公司主要为总公司提供各类原料药、药物中间体、半成品等。
目前主要有羟乙基淀粉、甘草、阿德、培南等四个系列产品。
经过连续两个星期的监测（分析各车间排水的CODCr、BOD5），已经能确定废水的来源和组成情况。
详细的水质指标见下表（表1）
表1.污水来源和组成
序号
名称
Q（m3/d）
%
COD（mg/L）
%
BOD（mg/L）
%
1
羟乙基淀粉超滤水
36
15.52
10,900
17.5
1,120
4.55
2
羟乙基淀粉洗住水
96
41.38
150
0.64
15
0.16
3
甘草系列
5.7
2.46
260,000
66.08
126,000
81.02
4
阿德系列
1
0.43
210,000
9.36
59,000
6.66
5
培南类
0.5
0.22
188,000
4.19
85,000
4.79
6
设备清洗水
5
2.16
10,000
2.23
5,000
2.82
7
地面清洗水
5
2.16
0
0
0
0
8
纯化水废水
82.8
35.69
0
0
0
0
总计
232
100
100
平均
9667
3821
1.1.2化学合成类制药废水的特点
（1）高COD，化学合成类制药废水中有机物含量非常高，平均CODCr在5000mg/L以上。
（2）水质稳定性差，进水水质波动性大，进水CODCr在2000mg/L—15000mg/L范围类经常性变化。
（3）可生化性较差，虽然进水COD较高但是BOD却比较低，导致生化性不好。
许多半成品药有杀菌作用，这也给生物处理增大了难度。
值得注意的是，从2009年11月到2010年4月五个月期间，发生了两次因半成品药进入污水而导致的污泥中毒事件。
1.1.3进水水质指标与标准出水水质指标
2008年8月1日由国家环保部发布的《化学合成类制药工业水污染物排放标准》—GB21904-2008开始实施。
新标准大大提高了制药企业的准入门槛，尤其是对新建企业影响最大。
所以企业不得不选择更加先进的污水处理工艺以达到标准排放值。
通过本公司污水水质指标与达标排放水质指标对比，不难看出化药废水是比较难处理的。
详细对比指标见下表（表2）
表2.进水水质指标与达标指标对比
单位mg/L除（pH值、色度）
各项水质指标
设计进水水质
标准排放水质
pH
3—7
6—9
化学需氧量CODCr
2000—15000
120（100）
五日生化需氧量BOD5
2000—4000
25（20）
氨氮（以N计）
100
25（20）
总磷
10
1
色度
100
50
悬浮物
1500
50
1.2工艺流程选择
1.2.1工艺流程简介
根据公司污水水质以及排放标准，污水处理站采用：
混凝气浮＋水解酸化＋MBR膜生物反应器的处理工艺。
具体可分为物化处理、生物处理、膜分离三个阶段。
见图1
进水
↓
中和
↓
混凝
↓
絮凝
↓
气浮
↓
水解酸化
↓
MBR膜生物反应器
↓
出水
图1.工艺流程简图
（1）物化处理，物化处理阶段采用：
中和、混凝、絮凝沉淀、气浮四个处理过程以达到稳定污水pH值、减少污水中悬浮物和乳化油的目的。
由于污水中含有大量冰醋酸，使得进水pH≤5.6所以需对其进行酸碱中和。
物化处理的第一道工序就是向pH调节槽中加入NaOH,使进水pH维持在7-9范围类，以便后期的生物处理顺利进行。
物化处理的第二道处理工序是混凝，因为污水的SS较高需要加入混凝剂进行混凝，本工艺中使用的混凝剂是PAC（聚合氯化铝）。
第三道处理工序是气浮，这是物化处理阶段最核心的部分。
这里采用的是部分回流溶气气浮法。
通过气浮大大减少了原水中乳化油的含量，从而减小了对后期生物处理的危害同时也减慢了膜污染速度。
本工艺使用的部分回流溶气气浮法简图如下（图2）
图2.部分回流溶气气浮法
（2）生物处理，生化处理阶段采用：
水解酸化、MBR膜生物反应器两个处理过程。
通过物化处理的污水进入水解酸化池，经过厌氧、兼性厌氧微生物的分解作用使得大分子有机物降解成小分子有机物，提高了污水的可生化性为下一步的好氧生物处理进一步的扫清了障碍。
MBR膜生物反应器使用活性污泥法加膜分离技术，通过好氧微生物进一步降解小分子有机物。
（3）膜分离，本工艺使用聚乙烯中空纤维膜组件。
1.2.2工艺图（图3）
图3.污水处理站工艺图
1-原水泵，2-搅拌机，3-中间水槽提升泵，4-脉冲罐，5-SUR334系列膜组件，6-污泥回流泵，7-剩余污泥泵，8-搅拌风机，9-鼓风机A，10-鼓风机B，11-鼓风机C
第二章．膜生物反应器的运行参数控制
2.1温度
温度是生物处理中的重要影响因素，尤其是对北方污水处理而言冬天控制最低水温的好坏直接关系着出水水质的好坏。
微生物的种类不同生长温度不同，各种微生物的总体生长温度范围是0～80℃.微生物生长速度最快时的温度叫最适生长温度；微生物生长最慢时的温度叫最低生长温度；微生物能够存活的上限温度叫最高温度。
根据适应的温度范围，微生物可分为低温性、中温性、高温性三类。
低温性微生物的生长温度为20℃以下，中温性微生物的生长温度为20～45℃，高温性微生物的生长温度在45℃以上。
好氧生物处理以中温为主，微生物的最适生长温度为20～37℃.厌氧微生物对温度变化的适应性要比好氧微生物差。
在最低生长温度至最适生长温度之间，温度升高，微生物酶活性增强，代谢速度加快，微生物生长速度也随之加快，COD去除率提高。
在最适生长温度上限至最高生长温度之间，温度升高酶活性逐渐降低，微生物生长速度逐渐减慢，生物处理效率下降。
当温度超过最高生长温度时，微生物因蛋白质变性而死亡，酶失去活性是不可逆转的改变。
低温不会使微生物死亡，但其活性显著下降，处理效率降低。
这中改变是可逆转的，一旦温度升高，便迅速恢复活性。
水温的变化不能太快，否则，微生物不能适应而丧失活性。
一般情况下，一日内温度的波动不宜超过±5℃。
所以，在生物处理时要控制适宜的水温并保持稳定。
通过对水温和COD的连续17天监测可以发现水温变化和COD去除率之间的关系，见图4
图4.水温变化对COD去除率的影响
本次监测开始于2009年11月1日，从图中可以看出1号到6号水温都在20℃以上。
对COD的去除率高达93%以上。
6号下午开始有冷空气过境，由于没有采用任何保温措施，曝气池水温不断下降，到13号水温达到最低13.8℃。
而COD去除率从9号开始显著下降，也就是当水温低于18.6℃时COD去除率开始较大幅度下降最低时只有81.8%。
这时出水水质已经恶化，达不到排放标准。
为了提高生化处理的水温从14号开始在水解酸化池中通入蒸汽。
随着水温的回升COD去除率也逐渐升高，当水温超过18.5℃时，COD去除率超过了90.5%。
这时出水水质可以达到排放标准。
所以，可以初步得出结论本工艺中生物处理的水温最低应控制在18.5℃以上。
通过研究还发现，好氧微生物对温度变化的缓冲能力要强于厌氧微生物。
因此水解酸化池更应该注意保温。
2.2pH值的影响与调控
pH值的变化主要影响微生物酶的电离形式，进而影响酶的催化性能，所以pH值是影响污水处理效果的重要因素。
不同的微生物有不同的pH值适应范围。
好氧生物处理的适宜pH＝6.5～8.5，厌氧生物处理的适宜pH＝6.7～7.4。
在生物处理过程中应该保持适宜的pH值，否则，微生物的酶活性下降或者丧失将直接导致生物处理的失败。
本工艺中进水pH小于5.6，因此需要加碱中和。
将NaOH溶解在加药房的NaOH溶解槽中，通过加药泵将碱加入到中和槽和混凝槽。
在中和槽和混凝槽中分别装有pH探头，通过PLC制动控制加碱量。
2.3最佳溶解氧的选择
溶解氧（以下简称DO）是生物处理中较难调控的运行参数。
DO随着水温的提高而降低，所以夏季进入曝气池的风量要比冬季大。
在传统的活性污泥法中曝气池的DO在2～3mg/L，而由于MBR膜生物反应器中污泥浓度很高，本工艺中MLSS能达到8mg/L是一般处理方法的两倍。
所以应使曝气池中的溶解氧维持在较高水平。
但是过高的DO会导致活性污泥菌胶团解体，使得污泥沉降性差、污泥老化加剧，同时能耗也大幅增加。
这时需要选择一个比较合适的溶解氧范围。
通过连续两个月的运行观察，三个曝气池中DO分别为：
MBR1＝3.5～4.5mg/L、MBR2＝3.5～4.0mg/L、MBR3＝2.8～3.8mg/L时既能保证优良的出水水质同时还不会造成污泥老化和能源浪费。
污水处理站设有专门的风机房，如图3所示共有四台罗茨鼓风机，三台主风机和一台搅拌风机。
由于单台鼓风机风量过大，设计时把剩余风量通入调节池，而没有在风机上加装变频器。
这直接导致了调节池中泡沫经常出现飞溅和满池现象，给运行管理带来了很多麻烦。
目前我们正在和厂家联系，希望能够改进输气工艺。
2.4MBR膜生物反应器中活性污泥性能参数
2.4.1污泥浓度
污泥浓度指单位体积混合液含有的悬浮固体量（MLSS）或挥发性悬浮固体量（MLVSS），单位为mg/L或g/L。
在普通的活性污泥曝气池中，一般控制MLSS＝3～4g/L。
而在MBR法中MLSS最高可以达到15g/L。
虽然MBR法提高了MLSS值，可以缩小生物反应器容积，降低污泥负荷，提高处理效率。
但是MLSS的提高意味着SRT（固体停留时间）的增加，要求有更高的氧传递速率，因为对于每一种曝气设备，超出了它合理的氧传递范围，其充氧动力效率将明显下降，同时MLSS值的提高还会增大混合液粘滞度，降低膜通量，进而影响出水水质。
根据膜过滤凝胶极化模型，当过滤达到稳态时，膜表面污泥浓度达到临界值而不再变化，即
J＝klg（X8PX）
（1）
式中J—膜通量m3/㎡.d
X8—膜表面污泥浓度mg/L
X—混合液污泥浓度（近似MLSS值）mg/L
K—传质系数m3/㎡.d
无论是分置式还是淹没式膜生物反应器，膜通量J与污泥浓度X的对数均成负线性相关关系，但系数相差较大。
如膜材质为聚乙烯的膜生物反应器，其
J＝-182lgX＋8.68
（2）
虽然较高的MLSS能减小MBR的体积，延长污泥龄，有利于系统中硝化细菌的生长，但过高的MLSS对于MBR正常运行是不利的，在运行时应根据具体的水质、膜组件及膜生物反应器处理能力探求合理的MLSS值。
一般处理低浓度污水宜控制较低的污泥浓度，以尽量提高膜通量；而处理高浓度污水宜控制较高的污泥浓度，以尽量增大有机物去除能力。
但由于MBR处理污水的整体效应明显好于传统的活性污泥法，所以MBR中活性污泥浓度要高于传统活性污泥法。
多数MBR的MLSS值在5～15g/L。
根据式
（2）推算我们适宜的MLSS值是5.8～7.5g/L。
当MLSS超过7.5g/L就需要进行脱泥。
而由于从去年11月到今年3月发生了两次污泥中毒，导致MBR反应器中MLSS一直维持在5g/L以下的较低水平，因此没有脱泥。
但是因为长时间不脱泥，使得反应器内灰分、难容性无机物含量大大增加，吸附在膜表面导致了膜压的急剧上升。
因此可见MBR膜生物反应器可以有较高的污泥浓度但是为了减缓膜污染速度，保持膜通量，也应该进行定期脱泥。
2.4.2污泥沉降比（SV）
污泥沉降比指活性污泥混合液静置沉淀30分钟，所得污泥层体积与原混合液体积之比（%），即：
污泥沉降比＝
（3）
混合液沉淀30分钟所得污泥层的密度接近最大密度，所以30分钟的沉降比近似等于完全沉淀时的沉降比。
沉降比的大小同污泥沉淀性能和污泥浓度有关，但相关性比较复杂。
MLSS相同的混合液，污泥沉降比越大，说明絮体越松散
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