物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案.docx
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物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案
物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案
万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
1-40.1kgC
H(l)在p,沸点353.35K下蒸发,已知∆H(CH)=30.80kJmol。
试计算
此过程Q,W,ΔU和ΔH值。
解:
等温等压相变。
n/mol=100/78,
H=Q=n∆H=39.5kJ,
W=-nRT=-3.77kJ,
U=Q+W=35.7kJ
1-5设一礼堂的体积是1000m,室温是290K,气压为p,今欲将温度升至300K,需吸收
热量多少(若将空气视为理想气体,并已知其C为29.29JK·mol。
)
T
=∫nC
dT
Q
pV
解:
理想气体等压升温(n变)。
δ=d,
RT
=1.2×10J
1-6
单原子理想气体,由600K,1.0MPa对抗恒外压
p绝热膨胀到p
。
计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。
(C=2.5R)
解:
理想气体绝热不可逆膨胀Q=0。
ΔU=W,即nC(T-T)=-p(V-V),
因V=nRT/p,V=nRT/p,求出T=384K。
ΔU=W=nC(T-T)=-5.39kJ,ΔH=nC(T-T)=-8.98kJ
p,
1-7在298.15K,6×101.3kPa压力下,1mol单原子理想气体进行绝热膨胀,最后压力为
若为;
(1)可逆膨胀
(2)对抗恒外压p膨胀,求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度;气
体对外界所作的功;气体的热力学能变化及焓变。
(已知C=2.5R)。
解:
(1)绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程pT=pT,T=145.6K,
ΔU=W=nC(T-T)=-1.9kJ,ΔH=nC(T-T)=-3.17kJ
(2)对抗恒外压p膨胀,利用ΔU=W,即nC(T-T)=-p(V-V),求出T=198.8K。
同理,ΔU=W=-1.24kJ,ΔH=-2.07kJ。
1-8
水在100℃,p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体),然后等温可
1
逆膨胀到
p,计算全过程的ΔU,ΔH。
已知∆H(HO,373.15K,
p)=40.67kJmol。
解:
过程为等温等压可逆相变+理想气体等温可逆膨胀,对后一步ΔU,ΔH均为零。
ΔH=∆H=40.67kJ,ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ
1-9某高压容器中含有未知气体,可能是氮气或氩气。
在29K时取出一样品,从5dm绝
热可逆膨胀到6dm,温度下降21K。
能否判断容器中是何种气体(
若设单原子气体的C=
1.5R,双原子气体的C=2.5R).
解:
绝热可逆膨胀:
T=277K,过程方程TV=TV,
=7/5
容器中是N.
1-10mol
单原子理想气体(C=1.5R),温度为273K,体积为22.4dm,经由A途径变化
到温度为546K、体积仍为22.4dm3;再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm;
最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出:
(1)各状态下的气体压力;
(2)系统经由各途径时的Q,W,ΔU,ΔH值;
(3)该循环过程的Q,W,ΔU,ΔH。
解:
A途径:
等容升温,B途径等温膨胀,C途径等压降温。
(1)p=p,p=2p,p=p
(2)理想气体:
ΔU=nCΔT,H=nCΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B途径,ΔU=ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
(3)循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ
1-112mol
某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为405.20kPa.求终态的体积V温度T及W,ΔU,ΔH.(C=3.5R).
解:
pT=pT,T=136.5K求出T=68.3K,V=2.8dmΔ,U=nCΔT=-2.84kJ,ΔH=
nCΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K
的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小
球,刚好使HO(l)蒸发为101.33kPa,373K的HO(g)(视HO(g)为理想气体)求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少
已知水的蒸发热在
373K,101.33kPa时为40.66kJmol。
.
解:
101.33kPa,373KHO(l)→HO(g)
(1)等温等压可逆相变,ΔH=Q=n∆H=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ
(2)向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ,,ΔU=75.1kJ,Q=ΔU=75.1kJ
1-13将373K,50650Pa的水蒸气0.300m等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后
继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为
22.59Jg。
.
2
解:
此过程可以看作:
n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。
W=-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’∆H=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零,相变过
程ΔH=n’∆H=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH+n’RT=-147kJ
1-14试以T为纵坐标,S为横坐标,画出卡诺循环的T-S图,并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol
单原子理想气体,可逆地沿T=aV(a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解:
可逆途径T=aV(a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T-T)=-2.49kJ
ΔU=nCΔT=3.74kJ,ΔS=nCln(T/T)=15.40JK
1-161mol理想气体由25℃,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为:
(1)等温可逆膨胀;
(2)向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解:
(1)等温可逆膨胀;ΔS=nRln(V/V)=19.14JK
(2)初、终态相同ΔS=19.14JK
1-17
、27℃、20dm理想气体,在等温条件下膨胀到50dm,假定过程为:
(1)
可逆膨胀;
(2)自由膨胀;(3)对抗恒外压p膨胀。
计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解:
理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln(V/V)=15.2JK。
(1)可逆膨胀W=-nRTln(V/V)=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ
(2)自由膨胀W=0,Q=-W=0
(3)恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ
1-18
某理想气体(C=29.10JKmol),由始态(400K,200kPa)分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
(1)等容加热
到600K;
(2)等压冷却到300K;(3)对抗恒外压p绝热膨胀到p;(4)绝热可逆膨胀到p。
解:
理想气体ΔU=nCΔT,ΔH=nCΔT,ΔS=nRln(p/p)+nCln(T/T)
(1)等容升温T=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCln(T/T)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,
(2)等压降温T=300K,W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCln(T/T)所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK
(3)恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T=342.9K,ΔS=nRln(p/p)+nCln(T/T)=6.40JK
T=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
(4)绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,pV=pV
–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19汽车发动机(通常为点火式四冲程内燃机)的工作过程可理想化为如下循
环过程(Otto循环):
(1)利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩
(2)点
火、燃烧,气体在上死点处恒容升温(3)气体绝热膨胀对外做功(4)在下
死点处排出气体恒容降温。
设绝热指数
理论效率。
γ=1.4、V/V=6.0,求该汽车发动机的
3
解:
①→②绝热可逆压缩②→③恒容V升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V降温②
→③Q=C(T-T),④→①Q=C(T-T),η=|Q+Q|/Q利用绝热可逆过程方程求
出η=1-(T-T)/(T-T)=1-(V/V)=1-6
1-20
水由始态(p,沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K,p水蒸气。
计算该过程
的ΔS(已知水在372.8K时的∆H=40.60kJmol)
解:
设计等温等压可逆相变ΔS=∆H/T=109JK
1-21已知水的沸点是
100℃,C(HO,l)=75.20JKmol,∆H(HO)=40.67
kJ·mol,C(HO,g)=33.57JKmol,C和∆H均可视为常数。
(1)求过程:
1molHO(1,100℃,p)→1molHO(g,100℃,p)的ΔS;
(2)求过程:
1molHO(1,60℃,p)→1molHO(g,60℃,p)的ΔU,ΔH,ΔS。
解:
(1)等温等压可逆相变ΔS=∆H/T=109JK
(2)设计等压过程HO(1,60℃)→HO(1,100℃)→HO(g,100℃)→HO(g,60℃)
ΔH=C(l)ΔT+∆H-C(g)ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ
ΔS=C(l)ln(T/T)+
∆H/T+C(g)ln(T/T)=113.7JK
1-22
理想气体从300K,p下等压加热到600K,求此过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG。
已知此理想气体的S(300K)=150.0JKmol,C=30.00JKmol。
解:
ΔU=nCΔT=26.0kJ,ΔH=nCΔT=36.0kJ
S(600K)=S(300K)+ΔS=233.2JKmol
ΔF=ΔU-Δ(TS)=-203.9kJ,ΔG=ΔH-Δ(TS)=-193.9kJ
S=nCln(T/T)=83.2JK
1-23将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃,p,10dm的恒温瓶中,其中已充
满N(g),将小玻璃泡打碎后,乙醚全部气化,形成的混合气体可视为理想气体。
已知乙醚
在101325Pa时的沸点为35℃,其∆H=25.10kJ·mol。
计算:
(1)混合气体中乙醚的分压;
(2)氮气的ΔH,ΔS,ΔG;(3)乙醚的ΔH,ΔS,ΔG。
解:
(1)p=nRT/V=25.6kPa
(2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH,ΔS,ΔG均
为零。
(3)对乙醚而言可视为:
等温等压可逆相变+理想气体等温加压,
ΔH=n
∆H=2.51kJ,ΔS=n∆H/T-nRln(p/p)=9.3JK,ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ
4
1-24某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行,放热40kJ,若放在可逆
电池中进行则吸热4kJ。
(1)计算该反应的ΔS;
(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵
产生ΔS;(3)计算反应的ΔH;(4)计算系统对外可能作的最大电功。
解:
(1)ΔS=Q/T=13.42JK
(2)直接反应ΔS=ΔS-Q/T=147.6JK,可逆电池中反应ΔS=0
(3)ΔH=Q=-40kJ
W=ΔG=ΔH-TΔS=-44kJ
1-25若已知在298.15K、p下,单位反应H(g)+0.5O(g)→HO(l)直接进行放热285.90kJ,
在可逆电池中反应放热48.62kJ。
(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、p的条件下)
的ΔH,ΔS,ΔG;
(2)要使逆反应发生,环境最少需付出多少电功为什么
解:
(1)ΔH=-Q=285.90kJ,ΔS=Q/T=163JK,ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ
(2)W=ΔG=237.28kJ
1-26液体水的体积与压力的关系为:
V=V(1-βp),已知膨胀系数α=1⎛∂V⎞=2.0×10K,
⎜
⎟
1⎛∂V⎞
V⎝∂T⎠
V
⎜⎜
∂p
⎟⎟
压缩系数β=
⎝
⎠=4.84×10Pa;25℃,1.013×10Pa下V=1.002cm·g。
试计算1
mol水在25℃由1.013×10Pa加压到1.013×10Pa时的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG。
解:
T=298K,V=18.036×10mmol,
⎛∂U⎞
⎛∂V⎞
⎛∂V⎞
⎜⎜
⎜
⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎝
∂p
⎠=-T⎝
∂
T⎠
-p⎝
p
∂
⎠=-TVα-pVβ=-(1.075×10+8.7×10p)mmol
∫
⎛∂
U
⎜⎜
⎞
⎟⎟
dp
⎛∂H⎞
⎜⎜
V
⎛∂
⎜
⎞
⎟
⎛∂S⎞
⎜⎜
⎛∂
⎜
V
⎞
⎟
ΔU=
⎝
∂p
⎠
=-0.98J,同理⎝
∂p⎠
=V-T
⎝∂T⎠
⎝
∂p⎠
=-
⎝∂T⎠
⎛∂F⎞
⎛∂V⎞
⎛∂G⎞
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎜⎜
∂p⎟⎟
⎜⎜
∂p
⎟⎟
⎝
⎠=-p⎝
⎠,⎝
⎠=V,积分求出ΔH=15.45J,ΔS=-3.32×10J,ΔF=9.86×10J,
ΔG=16.44J。
1-27将1kg25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气,至少需要耗费多少非
体积功假定空气由O和N组成,其分子数之比O︰N=21︰79;有关气体均可视为理想
气体。
解:
1kg25℃的空气中n(O)=7.28mol,x(O)=0.21,n(N)=27.39mol,x(N)=0.79,
混合过程ΔG=n(O)RTlnx(O)+n(N)RTlnx(N)=-44.15kJ,所以完全分离至少需要耗费
44.15kJ非体积功。
1-28将1molN从p等温(298.15K)可逆压缩到6p,求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和
ΔS。
5
解:
理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0,W=-Q=nRTln(p/p)=4.44kJ
ΔS=-nRln(p/p)=-14.9JK,ΔS==ΔS-Q/T=0,ΔF=ΔG=-TΔS=4.44kJ
1-29若上题中初态的N始终用6p的外压等温压缩到相同的终态,求此过程的Q,W,ΔU,
ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔS,并判断此过程的性质。
[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK
26.67JK]
解:
ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。
W=-Q=-pΔV=12.39kJ,ΔS==ΔS-Q/T=26.67JK
此过程为不可逆过程。
1-33证明:
对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γ−n
=CVm,Cmn,
(1)
n-1
=
1
(
−
V)p
11
Vp
22
(2)由初态(p,V)到终态(p,V)过程中所做的功
1-n
提示:
所有满足pV=K(K为常数,n是多方指数,可为任意实数。
)的理想气体准静
态过程都称之为多方过程。
已经讨论过的可逆过程,如等压过程(n=0)、等温过程(n=1
绝热过程(n=γ)、等容过程(n∞)都是特定情况下的多方过程。
→
解:
因pV=RT,KV=RT,KVdV=RdT/(1-n),δW=-pdV=-KVdV=RdT/(n-1);dU=CdT,
而C=δQ/dT=(dU-δW)/dT=C-R/(n-1),C=R/(γ-1)可得
(1)
又pV=pV=K,δW=-pdV=-KVdV,积分求出
(2)的结果
第二章多相多组分系统热力学练题
2-21.25℃时,将NaCl溶于1kg水中,形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以
下式表示:
V(cm)=1001.38+16.625n+1.7738n+0.1194n,试计算1molkgNaCl溶液中HO
及NaCl的偏摩尔体积。
⎛∂V⎞
解:
由偏摩尔量的定义得:
V=⎜
⎝
∂n
⎟
⎠
=
16.625+1.7738×1.5n+0.1194×2n
n=1mol,V=19.525cmmol,溶液体积V=1019.90cm。
V
n(HO)=55.556mol,按集合公式:
V=nV+n(HO)
V求出
=18.006cmmol
2-3在15℃,p下某酒窖中存有10dm的酒,w(乙醇)=96%。
今欲加水调制为w(乙醇)=
56%的酒。
试计算:
(1)应加水多少dm
(2)能得到多少dmw(乙醇)=56%的酒已知:
15
℃,p时水的密度为0.9991kgdm;水与乙醇的偏摩尔体积为:
6
w(乙醇)×100
96
56
V
/cmmol
14.61
17.11
V(CHOH)/cmmol
58.01
56.58
解:
按集合公式:
V=n(CHOH)
V
+(HO)
n
V
w(乙醇)=96%时,10dm的酒中n(HO)=17860mol、n(CHOH)=167887mol。
(1)w(乙醇)=56%,n(CHOH)=167887mol时,n(HO)应为337122mol,故可求出应加水
5752dm。
(2)再次利用集合公式求出w(乙醇)=56%的酒为15267dm。
2-4乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK的变化率改变,又知其标准沸点为80℃,
试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解:
△H=RT(dlnp/dT)=RT(dp/dT)/p=8.314×(273.15+80)×3040/10=31.5kJmol。
2-5水在100℃时蒸气压为101325Pa,气化焓为40638Jmol。
试分别求出在下列各种
情况下,水的蒸气压与温度关系式ln(p*/Pa)=f(T),并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473
×10Pa)
(1)设气化焓ΔH=40.638kJmol为常数;
(2)C(HO,g)=33.571JK
mol,C(HO,l)=75.296JKmol均为常数;
(3)C(HO,g)=30.12+11.30×10T(JKmol);C(HO,l)=75.296JK
常数;
mol为
∫∆
d)
T
RT
H
∫∆
dT
C
解:
ln(p*/Pa)=ln(101325)+
△C=C(HO,g)-C(HO,l)
;ΔH=40638+
;
(1)ln(p*/Pa)=-4888/T+24.623,计算出80℃水的蒸气压为0.482×10Pa。
(2)ln(p*/Pa)=-6761/T–5.019lnT+59.37,计算出80℃水的蒸气压为0.479×10Pa。
(3)ln(p*/Pa)=-6726/T–5.433lnT+1.36×10T+61.22,计算出蒸气压为0.479×10Pa。
2-6固体CO的饱和蒸气压与温度的关系为:
lg(p*/Pa)=-1353/(
已知其熔化焓∆H,三相点温度为-56.6℃。
(1)求三相点的压力;
(2)在100kPa下CO能否以液态存在
(3)找出液体CO的饱和蒸气压与温度的关系式。
T/K)+11.957
解:
(1)lg(p*/Pa)=-1353/(273.15-56.6)+11.957=5.709,
三相点的压力为5.13×10Pa
(3)
∆H=2.303×1353×8.314Jmol;
∆
=H∆-H∆
再利用
三相点温度、压力便可求出液体CO的饱和蒸气压与温度的关系式:
lg(p/Pa)=-918.2/(T/K)+9.952。
2-8在40℃时,将1.0molCHBr和2.0molCHI的混合物(均为液体)放在真空容器中,
假设其为理想混合物,且p*(CHBr)=107.0kPa,p*(CHI)=33.6kPa,试求:
(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大,可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化);
7
(2)若此容器有一可移动的活塞,可让液相在此温度下尽量