浅谈硫磺制硫酸.docx
《浅谈硫磺制硫酸.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浅谈硫磺制硫酸.docx（34页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
浅谈硫磺制硫酸
毕业论文
作者：
学号：
学院：
化学工程学院
专业：
应用化工技术
题目：
浅谈硫磺制硫酸
指导者：
讲师
评阅者：
年月
1引言......................................................1
硫磺为原料...............................................2
硫酸的性质...............................................３
相对密度.................................................４
硫酸的结晶温度...........................................５
硫酸的热容、热焓.........................................５
硫酸的沸点蒸气压和蒸气组成...............................６
硫酸的粘度...............................................７
二氧化硫尾气和低浓度二氧化硫气体的处置...................７
硫酸污水处置..............................................８
2硫磺制酸进程...........................................９
快速熔硫与液硫过滤工段...................................９
转化工段..................................................１０
二氧化硫转化反映的大体原理...............................１１
二氧化硫转化三氧化硫工艺操作条件选择和选定理由...........１２
转化反映的温度.........................................１２
转化反映的进气浓度.......................................１５
转化器的通气量............................................１８
工艺参数确信...............................................１８
吸下班段..................................................２１
吸收流程配置的方式..........................................２２
吸下班段的流程..............................................２２
废热回下班艺.................................................２３
关于低温位热能回下班艺.......................................２４
3要紧设备................................................２５
焚硫炉.............................................２５
转化器......................................................２６
干吸塔......................................................２７
气体换热器.................................................２８
空气鼓风机............................................２８
循环吸泵...............................................２９
废热锅炉...............................................２９
过热器和省煤器.........................................３０
设计总结........................................３１
致谢........................................３１
参考文献........................................３２
1引言
近十几年以来,我国硫酸工业取得专门大的进展,重要的标志之一是硫酸工程设计项目多、质量好、技术水平高、经济效益和社会效益显著。
我国自行设计、自己建设的中、小型硫酸工程遍及全国,还承担了许多大型硫酸工程设计。
另外,从国外引进了一些先进的硫酸技术。
硫酸工程设计的进步，大大改变了我国硫酸工业的技术状况。
硫酸工程设计因采纳的原料不同其形式各异，工艺进程和设备须与所用的原料相匹配。
以前我国以硫铁矿生产硫酸为主体，在今相当长的时期内，这种情形可不能有较大的转变；以重有色冶金工业的冶炼烟气生产硫酸，是我国硫酸工业的重要组成部份；随着硫磺供给的增加,愈来愈多的新建工程从治理环境、生产简便和经济角度考虑，选用以硫磺生产硫酸；以石膏、磷石膏为原料生产硫酸、联产水泥的工程，也有新的进展。
一样情形下，以硫铁矿制酸工艺较复杂些，硫磺制酸进程简便些。
硫酸工程设计与消费有关,因为硫酸产品大部份用于生产磷肥等化学肥料,因此硫酸工程大部份和磷肥工业配套建设。
比较典型的是小磷铵工程中的120t/d硫酸工程；120kt/a磷铵工程中的600t/d硫酸工程；240kt/a磷铵工程中的1200t/d硫酸工程；还有配合重钙生产的硫酸工程。
对重有色金属冶炼工业的硫酸工程,硫酸装置的规模大小取决于冶炼的金属和所选用的冶炼工艺。
在这些联合企业中,硫酸装置的投资费用是举足轻重的，所占的比例均较高。
由于磷肥工业和重有色冶金工业的装置日趋大型化，配套的硫酸装置也相应大型化。
但是,毕竟硫酸生产不是这些企业的主体装置，因此硫酸工程的设计不该鹊巢鸠占,而应为主体装置“效劳”。
装置的设计要有其适应性和灵活性。
硫铁矿制酸的南化、开封、云峰、铜陵、黄麦岭、大峪口等大型硫酸工程和冶炼烟气制酸的贵溪、白银、葫芦岛、韶关、株洲、金川、金隆等大型硫酸工程的设计都在不同程度上考虑了其配套的地位。
硫酸工程设计普遍采纳了先进的技术和装备。
在许多工程设计中，应用我国自己开发的新技术，也引进了国外一些新技术；大量利用国内研制的装备，亦引进了一些先进和大型的设备；还推行利用了许多新材料等。
这些方法大大改善了工艺和装备状态，延长了装备的利用寿命，减少了维修。
我国是世界上利用硫铁矿生产硫酸最多的国家，在矿制酸方面也是最成熟和最富有体会的国家。
有一流的沸腾焙烧技术，较全面地把握了气体净化方面的技术，成效和指标均较好。
对装置的机械化和自动化作了足够重视，专门是在大型装置中，原料的贮运、装卸,采纳和移植其他工业部门行之有效的设备，提高机械化的水平。
操纵方面，已经在一些大型工程中，设置了集散系统（DCS），提高了工程设计的自控水平。
工程设计的组织体制慢慢与国际接轨，推行了以项目领导负责制为中心的新体制，提高了治理水平，适应了进入国际市场的需要。
许多设计单位的装备不断地改善和提高，应用了CAD辅助设计系统，开发和引进了许多应用软件，计算、方案选择、出图均由微机完成，确保了设计质量，加速了设计进度。
设计单位的设计质量普遍提高了，具体反映在这些年建设的硫酸工程成功率十分高，许多设计单位还通过ISO9001质量体系认证，取得了向国际市场进军的通行证。
硫磺为原料
入口硫磺可充分利用世界硫资源，以补充我国硫资源的不足，其前提是世界上要有多余的硫磺供给。
硫磺入口量的多少受多种因素阻碍，据最近国际硫研究所和加拿大棱镜硫磺公司的资料，对世纪年代以来世界硫磺供给总量和需求总量的统计和以后的预测至年说明，世界硫磺供需总量是平稳的，而且呈现不同程度的供大于求，多余的部份成为库存在不同地域、不同时期硫的供给或硫的需求发生着转变，但硫的供给总量和需求总量大体上平缓地上升，即便年我国入口硫磺达占世界硫磺贸易量的，也未显现整体上生产和供给小于需求的态势。
上述资料可能有局限性，不够全面，但可看出活着界范围某些地域的转变和世界总量的转变是有区别的。
拿我国的情形看，年硫铁矿制酸，硫磺制酸仅几十万吨年矿制酸减少到，硫磺制酸升至其中矿制酸改成硫磺制酸的量净增加了世界硫的消费，而其余增加的硫磺制酸大部份用于增产磷肥，而且主若是以产抵进，如此就减少了国外磷肥的生产，即减少了国外硫的消费量。
因此，我国使世界硫磺消费净增加量实际低于入口硫磺的增加量。
整体上世界硫磺供给略有丰裕，但年以来世界硫磺的价钱慢慢举高，缘故安在目前硫磺生产主腹地域是美国、加拿大、中东、前苏联，世界硫磺贸易最大入口国是中国占最大出口地域是加拿大和中东总和。
以下几个因素阻碍国际市场硫的供需平稳和价钱：
我国和印度近几年强劲的需求；中东局势动荡阻碍；中东产油国硫磺贸易；前苏联国家是硫磺生产大国，因存在储运困难，最近几年进入贸易市场的量还不够大世界运输保险费大幅度增加世界海运费大幅度增加加拿大铁路运输费用增加。
硫磺贸易中所占份额最大的是加拿大、中东出口方和中国入口方，因中东不稳固的局势和费用上涨，加拿大随之涨价的可能性也是存在的，受阻碍最大的是我国。
目前的高价位应该能促使我国硫磺制酸增加的势头下降。
若是我国入口硫磺的增加率慢慢减小，上述其它几项不利因素慢慢减缓，市场供给量增加，在市场经济的环境下价钱有望再也不增加而有小幅度回落，但不可能再回到年以前的低价位。
以后几年我国硫磺制酸在现有生产能力的基础上维持平稳的增加是适当的。
硫酸的性质
纯硫酸（H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为，几乎比水重一倍。
工业生产的硫酸是指SO3和H2O以必然的比例混合的溶液，而发烟硫酸是其中SO3和H2O摩尔比大于1的溶液。
由于发烟硫酸的SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3，和空气中的水蒸气迅速结归并凝结成酸雾而得名。
硫酸的浓度通经常使用其中所含硫酸的重量百分数来表示。
如98%硫酸，确实是指其中含有98%重量的硫酸和2%重量的水。
适应上把浓度≥75%的硫酸叫做浓硫酸，而把75%以下的硫酸叫做稀硫酸。
各类硫酸的组成如表1-1所示：
表1-1工业硫酸的组成
名称
H2SO4
重量%
SO3/H2O
组成，%
名称
H2SO4
重量%
SO3/H2O
组成，%
SO3
H2O
SO3
HO2
93%硫酸
98%硫酸
无水硫酸
20%发烟硫酸
65%发烟硫酸
相对密度
相对密度即单位体积硫酸的重量与同体积4℃水的重量之比。
相对密度与密度在概念上是不同的，密度即单位体积硫酸的质量，g/cm³。
但关于同一条件下的同一硫酸的相对密度与密度在数值上是同一的。
硫酸相对密度是温度与酸浓度的函数。
当固定温度，硫酸的相对密度随浓度升高而升高。
当固定硫酸浓度，相对密度那么随温度升高而下降。
此属于一样的转变规律。
另外当酸浓度在0～100%范围内，在任何温度下，以%浓度下的相对密度为最大。
当硫酸浓度属于发烟酸范围时，以含游离SO3在50%～65%浓度下的相对密度为最高。
SO3%游离量低于此区域，相对密度随游离SO3%增加而升高。
游离SO3%高于此区域，相对密度随游离SO3量增加而下降[3]。
硫酸的结晶温度
液体硫酸转变成固体硫酸时的温度称为结晶温度。
结晶温度随硫酸浓度不同而转变，其转变关系是不规那么的[4]。
市场上几种常见硫酸品种的结晶温度如表1－2所示：
表1-2经常使用硫酸和发烟硫酸的结晶温度
硫酸浓度%（重量）
结晶温度℃
硫酸浓度%（重量）
结晶温度℃
－
100
+
－
游离SO310
－
－
游离SO320
+
+
游离SO365
－
把握了硫酸结晶温度具有下述意义：
a.了硫酸贮存输送提供了避免发生冻酸的温度操纵依据。
b.为了确信产品浓度范围提供了依据。
c.对处于不正常情形下发生的酸冻结缘故分析提供了理论依据。
硫酸的热容、热焓
热容指在不发生相变又不发生化学反映和无其它功能的条件下，单位硫酸温度升高或降低1℃时，所引发的热量转变。
以摩尔为单位，即摩尔热容[kJ/（mol·K）]，以质量千克为单位即为比热[kJ/（mol·K）]。
从实验上得知，将同一种浓度的硫酸从0升高到1与从99升到100所需要的热量是不同的。
可见不同的温度下有不同的热容，为了利用上的方便，在工程计算中采纳平均热容。
热焓是指某一单位重量（kg）的硫酸在某一温度下含有的热量。
热焓是状态函数，它的转变由始态和终态决定，与中间进程无关[5]。
硫酸的沸点蒸气压和蒸气组成
H2O－SO3为二元系统，其溶液具有恒沸状态的性质，这种性质在硫酸水溶液的浓缩、SO3吸收和浓硫酸用作干燥剂等方面有着极为重要的意义。
溶液的沸点随H2SO4含量的增加而升高。
当浓度达到%时达最大值（℃），尔后那么下降，至100%H2SO4时为℃。
发烟硫酸的沸点，那么随SO3（游离）百分含量的增大而下降，直降至℃[6]。
常压下加热浓缩稀硫酸，当酸浓达到%时，液面上的气相组成与液相组成达到相同，即便继续加热蒸发，液相组分不变，这时沸点（℃）称恒沸点。
这说明在常压下只能将稀硫酸浓缩到%，成为理论上的浓缩浓度。
但在生产操作中为了经济性和减少硫酸损失，通常只是将稀硫酸浓缩至92%～95%。
位于恒沸点右边的区域，其特点是沸腾时，液体中的硫酸含量不是增加而是降低，一直降到%时为止。
现在沸点不是升高而是降低。
这种现象是由于硫酸分解产生的SO3比H2O汽更易自液相中逸出。
依照相平稳原理，硫酸液面上应有相应的气体成份。
上述的加热浓缩稀硫酸及加热蒸发游离SO3，相应的气相成份以H2O和SO2为主。
而在常压低温范围内，硫酸液面上气相组分，那么以H2SO4为主，其量用总蒸气压表示。
各类温度下不同浓度硫酸的总蒸气压，可有下式计算：
㏒p＝A－B/T
式中p—蒸气压，Pa
T—绝对温度，K
A、B—与酸浓度有关的常数
当温度一按时，硫酸液面上的总蒸气压随硫酸浓度升高而降低，且在%时总蒸气压最低。
当酸浓超过%时，总蒸气压随浓度的升高（游离SO3%增加）而增大[7]。
如表1-3所示：
表1—3各类浓度硫酸的A、B常数值
H2SO4%
20
40
60
80
90
100
A
B
2268
2299
2458
3040
3390
4211
3914
硫酸的粘度
硫酸粘度是表示流体硫酸内部阻碍其相对流动的一种特性。
粘度的大小不仅对输送管路的阻力和泵的动力消耗有专门大阻碍，而且对传热、硫酸溶解度和金属溶解速度等也有较明显的阻碍。
硫酸的粘度随酸浓度增高而增大，随酸温增高而减少。
由于粘度比较大，故硫酸外观是无色透明似油状的液体。
在必然温度条件下加入填加剂（凝固作用）可制的固体硫酸（胶体状）[8]。
二氧化硫尾气和低浓度二氧化硫气体的处置
《大气污染物综合排放国家标准（GB16297—1996）限定二氧化硫最高许诺排放质量浓度为960mg/m3。
受二氧化硫平稳转化率的限制，不管是以硫磺仍是硫铁矿和冶炼烟气为原料，尾气中必然含有必然量的二氧化硫。
硫磺制酸工艺进程比较简单，操作条件与设计条件较为吻合，进转化工序的二氧化硫浓度和氧硫比较为稳固，采纳两转两吸工艺制酸尾气较容易达标排放。
德国鲁奇公司80年代开发的物理吸收法吸收二氧化硫的工艺，通过改良已在液体二氧化硫的生产中利用,这种方式利用Selexol溶液（聚乙二醇二甲醚）作为吸收剂。
美国孟山都环境化学公司开发了利用DBBP（丁基膦酸二丁酯）作吸收剂的方式。
DBBP选择性吸收剂对二氧化硫的吸收容量大且解吸温度低，蒸气压力和粘度都较低，侵蚀性小，而且是一种阻燃剂。
丹麦托普索公司开发的湿法硫酸工艺成功地用于从有色金属冶炼废气中回收二氧化硫，这种工艺不利用吸收剂或化学药剂，不产生废水和废渣，专门适用于处置二氧化硫浓度低于5%的气体（也可用于处置SO2浓度高的气体），二氧化硫的转化率可达%～%，生成的三氧化硫与气体中的水蒸汽结合为硫酸蒸汽，并在WSA冷凝塔中冷凝成酸，产品硫酸浓度可达98%。
美国孟山都环境化学公司与CalgonCarbon公司合作开发了Centaur工艺，采纳活性炭将二氧化硫吸附氧化生成三氧化硫并与水结合成硫酸。
然后用水将硫酸从活性炭上洗涤下来，成为稀硫酸。
这种方式与德国鲁奇公司过去开发的Sulfacid工艺相似，但Centaur活性炭的催化活性比其它活性炭高一倍。
该法具有设备少、热能利用好、二氧化硫排放量低等特点。
关于硫磺制酸装置，产生的稀硫酸能够代替补充水加入吸收系统；关于有色金属冶炼厂，稀硫酸可用于矿石的浸提。
这种方式乃至能够与一转一吸流程归并利用，取代两转两吸工艺。
与两转两吸比较，一转一吸加Centaur尾气处置工艺具有二氧化硫排放数量少，利用设备少、造价低、压力降小、热量回收率高及能够幸免开、停车时造成环境污染等特点。
这种方式的缺点是产生的硫酸浓度低，尾气中含有水蒸汽，会形成烟羽。
硫酸污水处置
硫酸生产进程中含有SO3、H2SO4、As、Hg、悬浮物等有迫害物质。
咱们必需加入必然量的Ca（OH）二、FeSO4、PAM等净水药剂来净化污水。
流程见图1：
图1污水处置流程
2硫磺制酸进程
工艺上一样采纳快速熔硫、液硫机械过滤、机械雾化焚硫技术，较多地采纳“3+2”两转两吸工艺，并采纳中压锅炉和省煤器回收焚硫和转化工序的废热，产生中压过热蒸汽。
将澄清的溶融硫送入焚硫炉与空气雾化后于炉内焚化，产生高温二氧化硫炉气，经余热锅炉使炉气温度降至650～680℃，进入转化器，本设计采纳一次转化通过一、二、三段触媒，二次转化通过四、五次触媒。
换热方式一次转化采纳外部换热，二次转化的四、五段间采纳空气冷激[11]。
快速熔硫与液硫过滤工段
熔硫工序一样采纳快速熔硫和液硫机械过滤工艺，其中关键设备一是快速熔硫槽，二是液硫过滤器。
固体硫磺经熔融，滤去固体杂质后，存于熔硫槽，维持熔硫温度在130~145℃之间，熔硫贮槽的空间温度在115℃以上。
由泵将熔硫打入硫磺雾化喷嘴，与通过干燥的空气混合而入炉燃烧。
燃烧的空气是由鼓风机送入硫酸干燥塔，使水分含量降低到m3以下，再通过除沫后送至焚硫炉和转化器。
最近几年来为了节能，新设计的焚硫系统把鼓风机改设在干燥塔以后，使每吨酸能耗可降低10%左右。
在焚硫炉产生的炉气，温度在800～1000℃，SO2浓度在12%左右，经废热锅炉冷却到430℃左右，进入炉气过滤器，滤去杂质后与空气混合，使温度和SO2浓度都达到适合范围后进入转化器[12]。
为了避免杂质在过滤槽内沉降，在过滤槽内增设了搅拌器，如此几乎所有固体杂质都可在液硫过滤器内除去，从而大大减轻了过滤槽的清理难度并延长了清理周期。
关于采纳机械过滤工艺的装，在熔硫槽后再设自然沉降槽的意义不大，一是因为沉降时刻短，大部份的固体杂质仍是要带人过滤槽内并在液硫过滤器中除去二是增加了土建、设备和厂房的投资三是流程加长，操作程序增多，运行费用增加。
出熔硫槽的液体硫成直接进人过滤槽，由过滤泵送人叶片式液硫过滤器过滤。
为了避免停泵时液硫过滤器出口管道内的液硫返流人液硫过滤器，破坏过滤器内的滤饼，同时也为了操作工人的平安，过滤后的液硫最好不要直接送人液硫储雄，而是先流人一低位中间槽，再由液硫泵送人液硫储旅贮存。
若是熔硫槽为多台，也可将过滤槽分为两台就近布置，以增加整个熔硫装置操作的灵活性。
为节约用地，过滤槽、助滤槽和中间槽能够采纳方形平底结构，并设计成一个整体，将叶片式过滤器布置在平台上，下部留有足够空间，以方便出渣和液硫排放。
转化工段
转化一样采纳入口催化剂、“3+1”两次转化工艺、“Ⅲ—Ⅱ”换热流程。
也有个别装里采纳国产催化剂、“3+2”两次转化工艺。
总转化率均要求达到%以上，一些装置要求转化率达到%以上，放空尾气中SO2含量低于700mg/m3。
由于要求较高的转化率，一样催化剂的装填盆较大。
转化工序流程如图2-1：
1—一段省煤器;2—五段省煤器;3,7—省煤器;4—转化器;
5—第二换热器;6—第三换热器;8—焦炭过滤器
图2-1 转化工序流程图
二氧化硫转化反映的大体原理
二氧化硫转化反映的方程式[13]
2SO2+O2触媒2SO3+Q
从上述反映方程式能够看出SO2转化反映的特点，那个反映为可逆、体积缩小、放热的反映[13]。
了解到这些特点咱们能够确信一些具体的数学模型。
平稳转化率：
依照概念能够用下式表示：
XT=
（2-1）
反映平稳常数
Kp=
（2-2）
将（2-1）和（2-2）归并，即能够取得平稳转化率与平稳常数的关系式。
XT=
=
（2-3）
为了便于计算，咱们把氧的平稳分压PO2换成SO2和氧的起始浓度。
氧的平稳分压：
P（O2T）=
（2-4）
将（4）式代入（3）那么可得，
XT=
假设要计算XT,咱们能够用试差法求解。
式中：
P（SO2T）二氧化硫的平稳分压
P（SO3T）三氧化硫的平稳分压
P（O2T）氧气的平稳分压
XT平稳转化率（%）
Kp反映平稳常数
a二氧化硫的起始浓度（体积%）
b氧的起始浓度（%）
P气体总压力（大气压atm）
二氧化硫转化三氧化硫工艺操作条件选择和选定理由
前面咱们对硫酸工艺已有所了解，但各类操作有其自身的因素而定。
转化工艺的操作条件要紧有三个：
转化反映的温度、转化反映的进气浓度和转化器的通气量。
这确实是转化操作的“三要素”，下面咱们分述各个条件的选择理由。
转化反映的温度
a.转化反映的温升情形
转化反映进程中放出的热量，使气体温度升高，它与气体中二氧化硫含量有关。
每段转化后气体温度升高情形能够用下式计算：
t＝t0+λ（XT-X0）
式中：
t出触媒层的气体温度，℃
t0进触媒层的气体温度，℃
XT出触媒层的转化率
X0进触媒层的转化率
λ绝热系数，由转化反映进程中初始反映的气体浓度决定的，相当于转化率从0增加到100%的气体温度升高的度数。
λ＝Cv
式中：
aSO2的初始浓度，%
Cv平均温度下与转化率XT＝时的气体平均热容量，卡/米3·℃
采纳平均温度为500℃，转化率为50%时，计算的二氧化硫浓度与λ值的关系如表2-1所示：
表2-1二氧化硫浓度与λ值的关系
SO2浓度%
λ
SO2浓度%
λ
SO2浓度%
λ
2
59
6
173
10
278
3
88
7
200
11
303
4
117
8
226
12
328
5
145
9
252
13
506
把λ值代入即可计算出必然的二氧化硫浓度和必然的转化率下，绝热反映进程中它温度升高值。
二氧化硫气体的反映热，即没有移走，也没有损失，全数用于加热触媒和反映气体本身。
那个进程称为绝热反映进程。
气体的温度升高，所列数据值
升级会员 