焓变是反应能否自发进行的一个因素,但不是唯一因素.
为了解释这样一类与能量状态的高低无关的过程的自发性，科学家们提出了在自然界还存在着另一种能够推动体系变化的因素→熵.
2.熵判据.
（1）.熵：
体系混乱度的量度，即熵是用来描述体系的混乱度.
符号：
S单位：
J•mol-1•K-1.
体系混乱度越大，熵值越大；体系混乱度越小，熵值越小.
（2）.熵变：
反应前后体系熵的变化.
同一物质，S（g）﹥S（l）﹥S（s）
产生气体的反应、气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值
（△S＞0），为熵增加反应.
【设问】：
火柴散落、墨水扩散过程混乱度如何变化？
从混乱度变化角度分析它们为什么可以自发？
自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，导致体系的熵增大，这一经验规律叫做熵增原理，也就是反应方向判断的熵判据.
（3）.熵判据:
混乱度越大越稳定，△S>0有利于反应自发进行
【设问】：
CaCO3（s）==CaO（s）+CO2（g）这个反应能否自发进行？
已知：
△H（298K）=+178.2KJ•mol,
△S（298K）=169.6J•mol-1•K-1
【结论】：
△S>O有利于反应自发进行,自发反应不一定要△S>O.
熵变是反应能否自发进行的一个因素,但不是唯一因素.
3.复合判据（自由能变化）.
△G=△H—T△S
当△G<0时，反应自发进行
当△G>0时，反应不自发进行
当△G=0时，平衡状态
温度对反应自发性的情况:
类型
△H
△S
△H—T△S
反应的自发性
1
-
+
永远是—
任何温度都是
自发反应
2
+
-
永远是+
任何温度下都是
非自发反应
3
-
-
高温+低温—
高温是非自发反应
低温是自发反应
4
+
+
高温—
低温+
高温是自发反应
低温是非自发反应
【注意点】：
（1）.反应的自发性只能用于判断反应发生的方向，不能确定反应是否一定会发生和反应发生的速率.
如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现.
（2）.在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰时体系的性质.如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果.
如水泵可以把水从低水位升至高水位；高温高压石墨转化为金刚石的例子，实现后者的先决条件是要向体系中输入能量，该过程的本质仍然是非自发性的.
完成P42表2－5.
【课堂练习】：
1.下列过程是非自发的是D
A.水由高处向低处流B.天然气的燃烧
C.铁在潮湿空气中生锈D.室温下水结成冰
2.碳酸铵〔（NH4）2CO3〕在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法中正确的是A
A.其分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大
B.其分解是因为外界给予了能量
C.其分解是吸热反应，据能量判据不能自发分解
D.碳酸盐都不稳定，都能自发分解
3.下列说法正确的是C
A.凡是放热反应都是自发的，由于吸热反应都是非自发的
B.自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减少或不变
C.自发反应在恰当条件下才能实现
D.自发反应在任何条件下都能实现
4.自发进行的反应一定是D
A.吸热反应B.放热反应
C.熵增加反应D.熵增加或者放热反应
第二课时化学平衡状态化学平衡常数
一、化学平衡的建立
1．可逆反应：
在相同条件下同时能向正反应方向和逆反应方向进行的反应。
注：
①．相同条件下的反应。
如：
2H2+O2===2H2O，2H2+O2===2H2O（非可逆）
②．有气体参加的必须在密闭容器中
如：
敞口容器：
CaCO3==CaO+CO2↑不可逆
密闭容器：
CaCO3CaO+CO2可逆
③．同时具有正反应速率、逆反应速率。
2．化学平衡
引言：
初中溶解平衡
书P43CO+H2OCO2+H2
分析：
①．反应刚开始时，反应物和生成物的浓度如何变化？
V正、V逆变化？
②．随反应的进行，反应物和生成物的浓度如何变化？
V正、V逆变化？
③．当V正=V逆时，反应物的浓度和生成物的浓度是否再变化？
1．定义：
化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
注：
化学平衡的特征：
动、等、定、变
A．反应平衡时，V正=V逆≠0，是动态平衡。
V正=V逆是指同一个特定的物质的正、反速率。
B．反应混合物中，各物质的浓度不再改变，百分含量保持不变。
但平衡时，各物质的浓度不一定相等。
C．外界条件变化时，原有平衡被破坏，出现新的平衡。
提问：
1．某化学反应达到平衡时反应物的浓度等于生成物的浓度，是否正确？
2．化学反应达到平衡时，反应停止了，所以各物质的百分含量保持不变。
这句话
对吗？
例1：
二氧化氮在加热条件下能够分解成一氧化氮和氧气。
该反应进行到35s时，达到平衡（NO2浓度约为0.010
）。
图中曲线表示二氧化氮分解反应在前20s内的反应进程。
①、若反应延续至60s，请在图中用实线接着画出20s～60s的反应进程曲线。
②、若在反应开始时加入催化剂（其他条件都不变），请在图上用虚线画出加入催化剂后的反应进程曲线。
2．化学平衡的判断
直接标志：
A．V正=V逆
B．各组分的m、n不变。
C．通过含量：
各组分的质量分数、物质的量分数、（恒温、衡压下）气体的体积分数不变。
D．通过浓度：
各组分的浓度不变。
间接标志：
A．通过总量：
前提：
气体反应Δ≠0时。
体系的n（总）、p（总）、v（总）不变。
B．通过复合量：
、ρ不变。
C．其他：
如平衡体系颜色不变（实际是有色物浓度不变）
例：
1．在一定温度下，可逆反应4A（气）＋5B（气）4C（气）＋6D（气）达到平衡的标志是（D）
A．单位时间内消耗nmol的A，同时生成nmol的C
B．单位时间内消耗4nmol的A，同时生成5nmol的B
C．A、B、C、D的分子数之比为4∶5∶4∶6
D．容器的总压强不随时间而变化
2．在一定温度下，可逆反应A2（g）+B2（g）2AB（g）达到平衡的标志是（C）
A．容器的总压强不随时间而变化。
B．单位时间内有nmolA2生成同时就有nmolB2生成。
C．单位时间内有nmolA2生成同时就有2nmolAB生成。
D．单位时间内有nmolB2发生反应同时就有nmolAB分解。
3．下列哪种说法可以证明反应N2+3H22NH3已达平衡状态（AD）
A．一个NN健断裂的同时，有三个HH健形成。
B．一个NN健断裂的同时，有三个HH健断裂。
C．一个NN健断裂的同时，有六个NH健形成。
D．一个NN健断裂的同时，有三个HH健断裂。
4．H2（气）+I2（气）2HI（气）已经达到平衡状态的标志是（③④⑦⑨）
①c（H2）＝c（I2）＝c（HI）
②c（H2）∶c（I2）∶c（HI）＝1∶1∶2
③c（H2）、c（I2）、c（HI）不再随时间而改变
④单位时间内生成nmolH2的同时生成2nmolHI
⑤单位时间内生成nmolH2的同时生成nmolI2
⑥反应速率v（H2）=v（I2）=
v（HI）
⑦一个H－H键断裂的同时有两个H－I键断裂
⑧温度和体积一定时，容器内压强不再变化
⑨温度和体积一定时，混合气体的颜色不再变化
⑩温度和压强一定时，混合气体的密度不再变化
（11）条件一定，混合气体的平均相对分子质量不再变化
5．常温下，将AmolNO2置于一体积可变的密闭容器中，保持压强恒定，发生反应2NO2（气）N2O4（气），达到平衡后，测得混合气体对氢气的相对密度为28.75，求NO2的转化率。
解析：
巧解，差量法设原有NO21mol
2NO2＝N2O4△n
2mol1mol
x1mol－
x＝0.4mol∴40％
二、化学平衡常数
数据分析：
书P44表2－6
定义：
对反应mA+nBpC+qD
平衡常数K=
注：
1．任一可逆反应K仅与温度有关，与浓度无关。
即温度不变则K定值。
2．K意义：
表示反应的程度，K越大,反应进行的程度越大。
即原料转化率越大。
3．K与反应的起始方向无关，通过反应常数K′与平衡常数的比较，可判定反应
方向。
反应状态
K′＝K平衡状态
K′>K向逆反应方向进行
K′4．反应中有固体和纯液体的，其浓度不随反应而变化，因此其浓度不计算在表达式中。
如：
CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）K=c（CO2）
CO2（g）+H2（g）CO（g）+H2O（l）K=
5．稀溶液中反应物有水参加，水的浓度也不计算在内。
如：
Cr2O72－+H2O2CrO42－+2H＋K=
6．对同一个化学反应，不同的化学方程式对应不同的平衡常数关系及平衡常数。
如：
N2O4（g）2NO2（g）K=
N2O4（g）NO2（g）K=
7．对于气体反应，可以用平衡时物质的量浓度表示，也可以用平衡时气体的分压表示。
N2O4（g）2NO2（g）K=
例：
1．在某温度下，可逆反应mA+nBpC+qD的平衡常数为K，下列说法正确
的是（AD）
A．K越大，达到平衡时，反应进行的程度越大。
B．K越小，达到平衡时，反应物的转化率越大。
C．K随反应物浓度的改变而改变。
D．K随温度的改变而改变。
E．K越大，反应的速率越大。
2．现由可逆反应CO（气）+H2O（气）CO2（气）+H2（气）－△H，在850℃时，K＝1。
①若温度升高至950℃，反应达到平衡时，K_<___1（<、>、＝）
解析：
K值越大表示反应越易向正反应方向进行，升温反应逆反应方向移动即不易向正反应方向进行。
②850℃时在固定容积的密闭容器中放入混合物，起始浓度c（CO）=0.01mol/L，c（H2O）（气）=0.03mol/L，c（CO2）=0.01mol/L，c（H2）=0.05mol/L。
则反应开始时，H2O（气）的消耗速率比生成速率___小____（大、小、不确定）
解析：
反应常数K′＝
＝
>1，即反应要向K＝1的方向进行只能使分子减小、分母增大即向逆反应进行。
③850℃时，若将②中H2O起始浓度增加到0.1mol/L，则反应向（填正反应、逆反应）______方向进行；达到平衡时α（CO）＝______。
解析：
反应常数K′＝
＝
<1正反应方向进行
温度不变即K不变CO（气）+H2O（气）=CO2（气）+H2（气）
起始浓度0.010.10.010.05
变化浓度xxxx
平衡浓度（0.01－x）（0.1－x）（0.01＋x）（0.05＋x）
K=1=
＝
得α（CO）
④保持容器温度、体积不变，若在容器中充入适量的H2，则重新达到平衡时，CO的反应速率比充H2之前___增大___（大、小、不确定）理由是什么？
解析：
增大任一反应物或生成物的浓度，化学反应速率都增大。
3．在一定条件下，氨气和氮氧化物（NOn）能发生氧化还原反应。
将一定量的氨气和氮氧化物充入一真空的恒容密闭容器中，保持温度不变，使反应达到平衡。
①配平化学方程式NH3（气）＋NOn（气）N2（气）＋H2O（气）
解析：
4nNH3（气）＋6NOn（气）（2n+3）N2（气）＋6nH2O（气）
②分析氨气的反应速率v与时间t的关系如图所示，已知：
m＝0.22mol/（L·min），p＝250。
反应中氨气的瞬时速率与氨气的存留浓度的关系为v∶c（NH3）=1∶6（数据）。
在下表①～⑤中填入v和c（NH3）。
tmin
v（NH3）mol/（L·min）
c（NH3）mol/L
0
0.22
①
5
②
③
平衡时
④
⑤
解析：
由图可知，该反应在t＝9min时达到平衡。
另外由
速率－时间关系v－m=－
知v=m－
；又氨气的瞬时速率与氨气的存留浓度的关系为v∶c（NH3）=1∶6。
联立求解。
tmin
v（NH3）mol/（L·min）
c（NH3）mol/L
0
0.22
1.32
5
0.17
1.02
平衡时
0.058
0.34
③若起始时混合气体总浓度为2.5mol/L，在恒温恒容条件下达到平衡时，测得压强是反应前的1.28倍，则NOn中的n是多少？
解析：
由②可知：
t＝0，c（NH3）=1.32mol/L；达到平衡时，t＝9min，c（NH3）=0.34mol/L。
若取定容器体积为1L，则参加反应的氨气的物质的量是0.98mol。
又根据反应4nNH3（气）＋6NOn（气）＝（2n+3）N2（气）＋6nH2O（气）△n＝4n－3，知每有4nmolNH3参加反应，混合气体的物质的量就减少（4n－3）mol，
因此，得4n∶（4n－3）＝0.98mol∶（0.28×2.5mol）n＝2.625
（△n也可由定义求出
n2=3.2mol△n＝3.2mol－2.5mol＝0.7mol）
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