万洪文《物理化学》教材习题解答.docx
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万洪文《物理化学》教材习题解答
第一篇化学热力学
第一章热力学基本定律.
1-10.1kgC6H6（l）在，沸点353.35K下蒸发，已知（C6H6）=30.80kJmol-1。
试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：
等温等压相变。
n/mol=100/78,ΔH=Q=n=39.5kJ,W=-nRT=-3.77kJ,
ΔU=Q+W=35.7kJ
1-2设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为
，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?
（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。
）
解：
理想气体等压升温（n变）。
Q=nCp,m△T=（1000
）/（8.314×290）×Cp,m△T＝1.2×107J
1-32mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。
计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。
（Cp,m=2.5R）
解：
理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。
ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,
因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-8.98kJ
1-4在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为
，若为；
（1）可逆膨胀
（2）对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
（已知Cp,m=2.5R）。
解：
（1）绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-3.17kJ
（2）对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=198.8K。
同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-51mol水在100℃，
下变成同温同压下的水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可逆膨胀到
，计算全过程的ΔU，ΔH。
已知
Hm（H2O,373.15K,
）=40.67kJmol-1。
解：
过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。
ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ（pV）=37.57kJ
1-71mol单原子理想气体（CV,m=1.5R），温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出：
（1）各状态下的气体压力；
（2）系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；（3）该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。
解：
A途径:
等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。
（1）p1=pθ,p2=2pθ,p3=pθ
（2）理想气体:
ΔU＝nCV,mΔT,ΔH＝nCp,mΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+（-5.67）=0.88kJ
1-82mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=3.5R）.
解：
p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3,ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ
1-92mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小球,刚好使H2O（l）蒸发为101.33kPa,373K的H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程的Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?
已知水的蒸发热在373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1。
.
解：
101.33kPa,373KH2O（l）→H2O（g）
（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=nHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ
（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ
1-155mol某理想气体（Cp,m=29.10JK-1mol-1），由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
（1）等容加热到600K；
（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压绝热膨胀到；（4）绝热可逆膨胀到。
解：
理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）
（1）等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,0,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK-1
（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=6.40JK-1
（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1γ=p2V2γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-21某一单位化学反应在等温（298.15K）、等压（）下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。
（1）计算该反应的ΔrSm；
（2）计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生ΔiS；（3）计算反应的ΔrHm；（4）计算系统对外可能作的最大电功。
解：
（1）ΔrSm=QR/T=13.42JK-1
（2）直接反应ΔiS=ΔrSm-Q/T=147.6JK-1,可逆电池中反应ΔiS=0（3）ΔrHm=Q=-40kJ（4）WR=ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-44kJ
1-24将1kg25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?
假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想气体。
解：
1kg25℃的空气中n（O2）=7.28mol,x（O2）=0.21,n（N2）=27.39mol,x（N2）=0.79,
混合过程ΔG=n（O2）RTlnx（O2）+n（N2）RTlnx（N2）=-44.15kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功。
第二章多相多组分系统热力学
2-11.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以下式表示：
V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
解：
由偏摩尔量的定义得：
＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2n
n＝1mol，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。
n（H2O）=55.556mol,按集合公式：
V=nVNaCl＋n（H2O）求出=18.006cm3mol-1
2-2在15℃，下某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇）=96%。
今欲加水调制为w（乙醇）=56%的酒。
试计算：
（1）应加水多少dm3?
（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%的酒?
已知：
15℃,时水的密度为0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w（乙醇）×100
／cm3mol-1
V（C2H5OH）／cm3mol-1
96
14.61
58.01
56
17.11
56.58
解：
按集合公式：
V=n（C2H5OH）＋n（H2O）
w（乙醇）=96%时，104dm3的酒中n（H2O）＝17860mol、n（C2H5OH）＝167887mol。
（1）w（乙醇）=56%，n（C2H5OH）＝167887mol时，n（H2O）应为337122mol，故可求出应加水5752dm3。
（2）再次利用集合公式求出w（乙醇）=56%的酒为15267dm3。
2-3乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：
△vapHm=RT2（dlnp/dT）=RT2（dp/dT）/p=8.314×（273.15+80）2×3040/105=31.5kJmol-1。
2-4水在100℃时蒸气压为101325Pa，气化焓为40638Jmol-1。
试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln（p*／Pa）=f（T），并计算80℃水的蒸气压（实测值为0.473×105Pa）
（1）设气化焓ΔHm=40.638kJmol-1为常数；
（2）Cp.m（H2O,g）=33.571JK-1mol-1,Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1均为常数；
（3）Cp.m（H2O,g）=30.12+11.30×10-3T（JK-1mol-1）;Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1为常数；
解：
ln（p*／Pa）=ln（101325）＋；ΔHm＝40638＋；
△Cp.m＝Cp.m（H2O,g）－Cp.m（H2O,l）
（1）ln（p*／Pa）=-4888/T+24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105Pa。
（2）ln（p*／Pa）=-6761/T–5.019lnT+59.37,计算出80℃水的蒸气压为0.479×105Pa。
（3）ln（p*／Pa）=-6726/T–5.433lnT+1.36×10-3T+61.22,计算出蒸气压为0.479×105Pa。
2-5固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：
lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+11.957
已知其熔化焓=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6℃。
（1）求三相点的压力；
（2）在100kPa下CO2能否以液态存在?
（3）找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
解：
（1）lg（p*/Pa）=-1353/（273.15-56.6）+11.957=5.709,三相点的压力为5.13×10５Pa
（3）=2.303×1353×8.314Jmol-1;=-=17.58kJmol-1,再利用三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：
lg（p*/Pa）=-918.2/（T/K）+9.952。
2-7在40℃时，将1.0molC2H5Br和2.0molC2H5I的混合物（均为液体）放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*（C2H5Br）=107.0kPa,p*（C2H5I）=33.6kPa，试求：
（1）起始气相的压力和组成（气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化）；
（2）若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。
当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?
解：
（1）起始气相的压力p=xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）＝58.07kPa。
起始气相的组成yBr=p/〔xBrp*（C2H5Br）〕＝0.614
（2）蒸气组成yBr＝1/3；yBr＝xBrp*（C2H5Br）/〔xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）〕
解出xBr=0.136，p=43.58kPa
2-8在25℃，时把苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8（I态）稀释到x1=0.6（Ⅱ态）这一过程中ΔG。
解：
ΔG＝1（Ⅱ）－1（I）＝RTln[x1（Ⅱ）/x1（I）]=8.314×298.15ln[0.6/0.8]＝－713J
2-920℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。
（1）从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。
（2）在20℃时，若将压力为的1molNH3（g）溶解在大量的溶液B中，求ΔG。
解：
（1）ΔG＝（B）－（A）＝RTln[x（B）/x（A）]=8.314×298.15ln（9/22）＝－2.18kJ
（2）ΔG＝（B）－*＝RTln[x（B）]=8.314×298.15ln（1/22）＝-7.53kJ
2-10C6H5Cl和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。
136.7℃时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为1.150×105Pa和0.604×105Pa。
计算：
（1）要使混合物在101325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?
（2）在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何?
解：
（1）101325=1.150×105（1-xBr）+0.604×105xBr,求出xBr＝0.250。
（2）1.150×105（1-xBr）＝0.604×105xBr，求出xBr＝0.656
2-11100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。
这两种液体可组成理想液态混合物。
假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。
计算：
（1）该混合物的组成；
（2）该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
解：
（1）该混合物中含CCl4为x，101325=0.666×105（1-x）+1.933×105x,求出x＝0.274。
（2）第一个气泡中含CCl4为y＝1.933×105x/101325＝0.522。
2-12xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10５Pa下加热到80℃开始沸腾，已知纯A液体相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当xB=0.002时在80℃的蒸气压和平衡气相组成。
解：
（A）≈88（273.15+90）=31957Jmol-1,纯A液体在1.013×10５Pa下沸点为90℃,所以ln（p*/Pa）=-3843.7/（T/K）+22.11。
可以求出p*（A）＝74.7kPa,p*（B）＝26674.7kPa,蒸气总压p=p*（A）（1-xB）+p*（B）xB=128kPa,yB=pB/p=0.417
2-1320℃时，当HCl的分压为1.013×10５Pa，它在苯中的平衡组成x（HCl）为0.0425。
若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10５Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。
解：
p（总）=p*（苯）（1-xHCl）+kxxHCl,kx=1.013×10５/0.0425Pa,求出xHCl=0.038466,所以100g苯中至多可溶解HCl1.87克。
2-14樟脑的熔点是172℃，kf=40Kkgmol-1（这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了）。
今有7.900mg酚酞和129mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。
求酚酞的相对分子质量。
解：
△T=kfb,b=（106/129）7.9×10-3/M,所以酚酞的相对分子质量M=306gmol-1
2-15在15℃时1摩尔NaOH溶于4.6摩尔H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。
试计算：
（1）溶液中水的活度因子；
（2）水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。
解：
（1）pA=xAp*（A）,=596.5/[1705×（4.6/5.6）]=0.426。
（2）ΔG＝（H2O,xA）－*（H2O）＝RTln[xA]=-2.514kJ
2-16研究C2H5OH（A）-H2O（B）混合物。
在50℃时的一次实验结果如下：
xA
P/Pa
PA/Pa
PB/Pa
0.4439
0.8817
24832
28884
14182
21433
10650
7451
已知该温度下纯乙醇的蒸气压=29444Pa；纯水的蒸气压=12331Pa。
试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。
解：
pA=AxAp*（A）,A=pA/[xAp*（A）],aA=pA/p*（A）,可以求出
xA
A，aA
B，aB
0.4439
0.8817
1.085,0.4817
0.8256,0.7279
1.553,0.8637
5.108,0.6043
2-17在下，HNO3和水组成的气液平衡系统：
T/K
373.1383.1393.1395.1393.1388.1383.1373.1358.6
x（HNO3）
y（HNO3）
0.000.110.270.380.450.520.600.751.00
0.000.010.170.380.700.900.960.981.00
（1）画出此系统的沸点组成图。
（2）将3molHNO3和2molH2O的混合气冷却到387.1K，互成平衡的两相组成如何?
互比量为多少?
（3）将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，待溶液沸点升高4K时，馏出物组成约为多少?
（4）将（3）中混合物进行完全分馏，得到何物?
解：
（2）x（HNO3）=0.53,y（HNO3）=0.91,n（g）/n（l）=0.226（3）馏出物组成x（HNO3）=0.91（4）馏出物纯HNO3残留物组成x（HNO3）=0.38]
2-18在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试计算两层液体的质量各为多少?
[酚层51.6g,水层48.4g]
解：
酚层液体的质量为w,0.70w+（1-0.92）（100-w）=40,w=51.6g
2-20金属A、B熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。
解：
xA
1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0
转折温度/℃
平台温度/℃
95090090010001000750550575
10008008008008001100500500500500600
2-26金属A、B形成化合物AB3、A2B3。
固体A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。
A、B的正常熔点分别为600℃、1100℃。
化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃。
化合物AB3在800℃下分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。
根据上述数据
（1）画出A-B系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；
（2）画出xA=0.90、xA=0.10熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。
解：
2-22已知101.325kPa，固体A和B的熔点分别为500℃和800℃，它们可生成固体化合物AB（s）。
AB（s）加热至400℃时分解为AB2（s）和xB=0.40的液态混合物。
AB2（s）在600℃分解为B（s）和xB=0.55的液态混合物。
该系统有一最低共熔点，温度为300℃，对应的组成xB=0.10。
（1）根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标出图中各相区的相态与成分；
（2）将xA=0.20的液态A，B混合物120mol，冷却接近到600℃，问最多可获得纯B多少摩尔?
解：
（2）66.7mol
第三章化学反应系统热力学练习题
3-4在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m/（JK-1mol-1）分别为
CH4（g）:
35.715;O2（g）:
29.36;
CO2（g）:
37.13;H2O（l）:
75.30;
在298.2K时,反应CH4（g）+2O2（g）==CO2（g）+2H2O（l）的恒压反应热效应为-890.34kJmol-1。
.求333K时该反应的恒容反应热效应为多少?
解：
（1）求333K时恒压反应热效应:
ΔH（333K）=ΔH（298.2K）+=-887.0kJmol-1
（2）求恒容反应热效应:
ΔU（333K）=ΔH（333K）-=-881.6kJmol-1
3-5由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。
已知：
［H（g）］=217.94kJmol-1，［C（g）］=718.38kJmol-1，εC-C=344kJ
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