物理化学 傅献彩 第四章 多组分体系.docx

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物理化学傅献彩第四章多组分体系

第四章

补充题：

气体的状态方程为pVm（1-βp）=RT，求其逸度的表示式。

解

T一定时，

或

引申：

对于范德华气体则有

1、在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用

（1）质量摩尔浓度mB；

（2）物质的量浓度cB和（3）摩尔分数xB来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg.m-3，纯水的密度为997.1kg.m-3。

解:

m（B）=wB×=0.0947×0.10kg=0.00947kg=9.47g

nB=m（B）/MB=9.47/98.079=0.09655mol

m（A）=-m（B）=0.10×（1-0.0947）=0.09153kg=91.53g

nA=m（A）/MA=91.53/18.015=5.080766mol

（1）mB=nB/m（A）=0.09655/0.09153=1.055mol.kg-1

（2）V溶液=/ρ=0.10/（1.0603×103）=0.0943×10-3m3=0.0943dm3

cB=nB/V=0.09655/0.0943=1.024mol.L-1

（3）xB=nB/=0.09655/（0.09655+5.08076）=0.01864

2、在298K和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积VB=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积VA。

解:

设nB=1.0mol，则n总=nB/xB=1/0.458=2.183mol，nA=1.183mol

m（B）=nBMB=1.0×32.042=32.042g，m（A）=nAMA=1.183×18.015=21.312g

V={m（A）+m（B）}/ρ=（21.312+32.042）/0.8946=59.64cm3

V=nAVA+nBVB，VA=（V-nBVB）/nA=（59.64-1.0×39.80）/1.183=16.77cm3.mol-1

3、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：

w（C2H5OH）V（H2O）/10-6m3.mol-1V（C2H5OH）/10-6m3.mol-1

0.9614.6158.01

0.5617.1156.58

试计算：

（1）应加入水的体积；

（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。

解:

（1）nBMB/{nAMA+nBMB}=0.96，46.068nB/（18.015nA+46.068nB）=0.96，

18.015nA+46.068nB=46.068nB/0.96=47.988nB，nB=9.38nA

V=nAVA+nBVB=10.0m3，（14.61nA+58.01nB）×10-6=10.0m3，

（14.61nA+58.01×9.38nA）×10-6=10.0m3，nA=17897.3mol，nB=167876.6mol，

nBMB/{n/AMA+nBMB}=0.56，

167876.6×46.068/（18.015n/A+167876.6×46.068）=0.56

18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6

n/A=337302.8mol，△n=n/A-nA=337302.8-17897.3=319405.5mol

ρV水/18.015=319405.5

V水=18.015×319405.5/999.1kg.m-3=5.76m3

（2）V=n/AVA+nBVB=（337302.8×17.11+167876.6×56.58）×10-6=15.27m3

4、在298K和大气压下，甲醇（B）的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水（A）和甲醇（B）的偏摩尔体积分别为VA=17.765cm3.mol-1，VB=38.632cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇（B）和水（A）的摩尔体积为Vm,B=40.722cm3.mol-1，Vm,A=18.068cm3.mol-1,现在需要配制上述水溶液1000cm3，试求：

（1）需要纯水和纯甲醇的体积；

（2）混合前后体积的变化值。

解:

（1）V=nAVA+nBVB=1000cm3，17.765nA+38.632nB=1000

nB/（nA+nB）=0.30，nB=0.30nA+0.30nB，nB=3nA/7

17.765nA+38.632×3nA/7=1000，nA=29.136mol，nB=3nA/7=12.487mol

V水=nAVm,A=29.136×18.068=526.43cm3

V甲醇=nBVm,B=12.487×40.722=508.50cm3

（2）V混合前=V水+V甲醇=526.43+508.50=1034.93cm3

△V=V混合前-V混合后=1034.93-1000=34.93cm3

5、在298K和大气压下，溶质NaCl（s）（B）溶于1.0kgH2O（l）（A）中，所得溶液的体积V与溶入NaCl（s）（B）的物质的量nB之间的关系式为：

V=[1001.38+1.625（nB/mol）+1.774（nB/mol）3/2+0.119（nB/mol）2]cm3

试求：

（1）H2O（l）和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl（s）的物质的量nB之间的关系；

（2）nB=0.5mol时，H2O（l）和NaCl的偏摩尔体积；

（3）在无限稀释时，H2O（l）和NaCl的偏摩尔体积。

解:

（1）V=[1001.38+1.625（nB/mol）+1.774（nB/mol）3/2+0.119（nB/mol）2]cm3

VB==[16.625+3/2×1.774（nB/mol）1/2+2×0.119（nB/mol）]cm3.mol-1

（2）V=（1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52）=1010.349cm3

VB=（16.625+3/2×1.774×0.51/2+2×0.119×0.5）=18.6256cm3.mol-1

nA=m（A）/MA=1.0×103/18.015=55.509mol

VA=（V-nBVB）/nA=（1010.349-0.5×18.6256）/55.509=18.0334cm3.mol-1

（3）nB→0,V=1001.38cm3，VB=16.625cm3，

VA=（V-nBVB）/nA=1001.38/55.509=18.04cm3.mol-1

6、在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:

8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa，氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:

21，溶液B上方NH3的分压为3.579kPa，试求在相同的温度下：

（1）从大量的溶液A中转移1molNH3（g）到大量的溶液B中的△G；

（2）将处于标准压力下的1molNH3（g）溶于大量的溶液B中的△G。

解:

（1）pNH3=kx,AxNH3，kx,A=pNH3/xNH3=10.64/（1/9.5）=101.18

pNH3=kx,BxNH3，kx,B=pNH3/xNH3=3.579/（1/22）=78.738

nNH3（A,aq）+nNH3（B,aq）→（n-1）NH3（A,aq）+（n+1）NH3（B,aq）

△G=（n+1）u2,B（aq）+（n-1）u2,A（aq）-nu1,B（aq）-u1,A（aq）

=（n+1）RTlnkx,Bx2,B+（n-1）RTlnkx,Ax2,A-nRTlnkx,Bx1,B-nRTlnkx,Ax1,A

∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22，x2,A≈x1,A=xA=1/9.5

△G=RTlnkx,BxB-RTlnkx,AxA

=8.314×293{ln（78.738×1/22）-ln（101.18×1/9.5）}=-2656.5J

（2）NH3（g）+nNH3（B,aq）→（n+1）NH3（B,aq）

△G=（n+1）u2,B（aq）-uө（T）-nu1,B（aq）

=（n+1）RTlnkx,B/pөx2,B-nRTlnkx,B/pөx1,B

∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22

△G=RTlnkx,B/pөx2,B=8.314×293ln（78.738/100×1/22）=-8112.1J

7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。

（1）从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。

（2）从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。

解:

nAB→A（l）+（n-1）AnB

（1）G2=uA*（l）+（nA-1）u2,A（l）+nBu2,B（l），G1=nAu1,A（l）+nBu1,B（l）

△G=G2-G1=uA*（l）+（n-1）u2,A（l）+nu2,B（l）-nu1,A（l）-nu1,B（l）

=（n-1）RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT（lnx2,B-lnx1,B）

∵n→∞，∴x2,A≈x1,A=xA=0.5，x2,B≈x1,B=xB=0.5，

故△G=-RTlnxA=-8.314×300ln0.5=1728.85J

（2）G2=uA*（l）+u2,A（l）+2u2,B（l），G1=2u1,A（l）+2u1,B（l）

△G=G2-G1=uA*（l）+u2,A（l）+2u2,B（l）-2u1,A（l）-2u1,B（l）

=RTlnx2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B

=RT（lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B）

∵x2,A=1/3，x2,B=2/3，x1,A=x1,B=2/4=0.5，

∴△G=8.314×300×（ln1/3+2ln2/3-2ln0.5-2ln0.5）=2152.61J

8.在413.K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.24kPa和66.10kPa。

假定两液体形成理想液态混合物，在413K、101.325kPa时沸腾，试求

（1）沸腾时理想液态混合物的组成；

（2）沸腾时液面上蒸气的组成。

解令A为C6H5Cl，B为C6H5Br

p=pA+pB=pA*xA+pB*（1-xA）=pB*+xA（pA*-pB*）

9.液体A与液体B形成理想溶液。

在340.15K时,1molA和2molB所形成溶液的蒸气压为50.663kPa，若在溶液中再加入3molA，则溶液的蒸气压增加到70.928kPa，试求：

（1）pA*和pB*。

（2）对第一种溶液，气相中A、B的摩尔分数各为若干？

解

（1）p=pA*xA+pB*xB

由所给条件

联立二式得

（2）yA=pA/p=pA*xA/p

=91.19kPa×（1/3）/50.663kPa=0.6

yB=1-yA=0.4。

12.293K时，HCl（g）溶于C6H6（l）中，形成理想的稀溶液。

当达到气-液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0385，气相中C6H6（g）的摩尔分数为0.095。

已知293K时，C6H6（l）的饱和蒸汽压为10.01kPa。

试求

（1）气-液平衡时，气相的总压；

（2）293K时，HCl（g）在苯溶液中的Henry系数kx,B。

解

（1）

（2）kx,B=pHCl/xB=p总（1-y苯）/xB=

=101.312kPa（1-0.095）/0.0385=2381.5kPa

14、在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物。

现有一混合物的蒸气相，其中A的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。

已知纯液体A与B的饱和蒸气压分别为40.0kPa和120.0kPa，试求：

（1）当液体开始出现时，汽缸内气体的总压；

（2）当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。

解:

（1）当液体开始出现时，yA=0.4，yB=0.6，pA/pB=yA/yB=0.4/0.6=2/3

pA=pA*xA，,pB=pB*xB，40xA/120xB=2/3，xA=2xB=2-2xA，xA=2/3

p总=pA+pB=40×2/3+120×1/3=200/3=66.67kPa

（2）当液体开始汽化时，xA=0.4，xB=0.6

pA=pA*xA=40.0×0.4=16.0kPa；pB=pB*xB=120.0×0.6=72.0kPa；

yA=pA/（pA+pB）=16.0/（16.0+72.0）=0.182

yB=pB/（pA+pB）=72.0/（16.0+72.0）=0.818

15、在298K和标准压力下，有1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的△mixV，△mixH，△mixU，△mixS，△mixG和△mixA。

解：

△mixV=0，△mixH=0，△mixU=0，

△mixA=△mixU-T△mixS=-3434.64J

16、在293K时，乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.1kg乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。

解：

pA=pA*xA=pA*（1-xB），xB=1-pA/pA*=1-56.79/58.95=0.036641

MB=0.19485kg.mol-1

17、设某一新合成的有机物R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为wC=0.632，wH=0.088，wO=0.28。

今将0.0702g的该有机物溶于0.804g的樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3K。

试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。

已知樟脑的Kf=40.0K.kg.mol-1

解：

△Tf=KfmB，mB=△Tf=/Kf=15.3/40.0=0.3825mol.kg-1

mB=m（B）/（m（A）/MB=0.3825mol.kg-1

0.0702/MB=0.804×0.3825，MB=0.0702/0.804/0.3825=0.22827kg.mol-1

C:

H:

O=0.632/12.01:

0.088/1.008:

0.28/16.00=0.0526:

0.0873:

0.0175=3:

5:

1

C3H5O=（3×12.01+5×1.008+1×16.00）×10-3==57.07×10-3kg.mol-1

n=228.27/57.07=4

该有机物的化学分子式：

C12H20O4

18、将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，使乙醇的沸点升高了1.13K。

若将这些苯甲酸溶于100g苯中，则苯的沸点升高了1.36K。

计算苯甲酸在这两种溶剂中的摩尔质量。

计算结果说明了什么问题？

已知乙醇的Kb=1.19K.kg.mol-1，苯的Kb=2.60K.kg.mol-1。

解：

乙醇中：

mB=△T/Kb=1.13/1.19=0.94958mol.kg1

MB=m（B）/（m（A）/mB=12.2/100/0.94958=0.128478kg.mol-1

苯中：

m/B=△T/Kb=1.36/2.60=0.52308mol.kg1

M/B=m（B）/（m（A）/m/B=12.2/100/0.52308=0.233234kg.mol-1

计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。

23、某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固。

已知水的Kb=0.52K.kg.mol-1,Kf=1.86K.kg.mol-1。

试求：

（1）该溶液的正常沸点；

（2）在298.15K时溶液的蒸气压；已知该温度时水的蒸气压为3178Pa；

（3）在298.15K时溶液的渗透压；假设溶液是理想溶液。

解：

（1）△Tf=273.15-271.65=1.50K

△Tf=KfmB，△Tb=KbmB，△Tf/△Tb=Kf/Kb

△Tb=△TfKb/Kf.=1.50×0.52/1.86=0.419KK

Tb=Tb*+△Tb=373.15+0.419=37..57K

（2）△Tf=KfmB，mB=△Tf/Kf=1.50/1.86=0.80645mol.kg-1

xB=0.80645/（0.80645+1/18.036×10-3）=0.014337

pA=pA*xA=pA*（1-xB）=3178×（1-0.014337）=3132.4Pa

（1）П=nBRT/V=mBRT/（1.0×10-3）

=0.80645×8.314×298.15×103=1.999×106Pa

24、由三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的溶液，若溶液的组成为xB=0.713，则在301.4K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮（B）的组成yB=0.818。

已知在该温度时，纯三氯甲烷（A）的蒸气压为29.57kPa。

试求，在三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的溶液中，三氯甲烷（A）的相对活度ax,A和活度因子γx,A。

解：

ax,A=pA/pA*=pyA/pA*=p（1-yB）/pA*

=29.39×（1-0.818）/29.57=0.6/37.33=0.18089

γx,A=ax,A/xA=ax,A/（1-xB）=0.18089/（1-0.713）=0.6303

25、在288K时，1molNaOH（s）溶在4.559mol的纯水中所形成的溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的的蒸气压为1705Pa。

试求：

（1）溶液中水的活度；

（2）在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。

解：

（1）ax,H2O=pH2O/p*H2O=596.5/1705=0.34985

（2）H2O（aq）→H2O（l）

uH2O（aq）=u*H2O+RTlnax,H2O

u*H2O-uH2O（aq）=-RTlnax,H2O=-8.314×288ln0.34985=2514.75J.mol-1

26、在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA与2molB混合后，液面上的总压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体，试求：

（1）溶液中A和B的活度；

（2）溶液中A和B的活度系数；

（3）混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG；

（4）如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG。

解:

（1）pA=pA*ax,A，ax,A=pA/pA*=p总yA/pA*=50.66×0.6/37.33=0.814

pB=pB*ax,A，ax,B=pB/pB*=p总yB/pA*=50.66×0.4/22.66=0.894

（2）ax,A=γx,AxA，γx,A=ax,A/xA=0.814/0.5=1.628

ax,B=γx,BxA，γx,B=ax,B/xB=0.894/0.5=1.788

（3）△mixG=G混合后-G混合前=nARTlnax,A+nBRTlnax,B

=2×8.314×300ln0.814+2×8.314×300ln0.894=-1585.535J

（4）△mixG=G混合后-G混合前=nARTlnxA+nBRTlnxB

=2×8.314×300ln0.5+2×8.314×300ln0.5=-6915.39J

27、262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl（s），形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。

若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度因子。

已知水的摩尔凝固焓△freHm=601J.mol-1

解：

aH2O=exp（-0.010737）=0.9893

rH2O=aH2O/xH2O=0.9893/0.89373=1.1069